Dalton - New system of Chemical Philosophy - II | pL | +

25 May, 2026

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1 Il metodo di pubblicazione frammentaria come strumento di fedeltà all’esperienza nella prefazione di John Dalton

La prefazione al secondo volume del New System of Chemical Philosophy rivela una scelta editoriale inusuale, dettata dalla volontà di preservare la freschezza dell’indagine sperimentale a scapito della completezza compilativa.

Il testo si apre con gli elementi identificativi dell’opera: “NEW SYSTEM OF CHEMICAL PHILOSOPHY.” – (fr:1/p.5), “PART FIRST OF VOL.” – (fr:5/p.7) “II.” – (fr:6/p.5), pubblicato a Londra nel “1827.” – (fr:13/p.7) per l’editore George Wilson. L’autore, John Dalton, è presentato con una lunga sequenza di titoli accademici che ne attestano l’autorità scientifica internazionale: “BY JOHN DALTON, F.R.S. rresident of tbe T/iterary and Philosophical Society, Maiichestep.” – (fr:7/p.7) [Di John Dalton, Membro della Royal Society, presidente della Società Letteraria e Filosofica di Manchester], “Coirespoiidiiij Member of the Royal Academy of ScienceB, Paris” – (fr:8/p.7) [Membro corrispondente dell’Accademia Reale delle Scienze di Parigi], sino ai sodalizi di Monaco, Mosca, Edimburgo e varie città inglesi. L’edizione consultata è una riproduzione in facsimile a tiratura limitata: “This Edition is limited to 1,000 copies” – (fr:4/p.6).

La dedica bipartita costituisce un elemento peculiare. La prima è rivolta a John Sharpe, “AS A XKSTIMONY OF HIS FRIENDLY REGARD, AND OF HIS LIBERAL ENCOVRAGEMENT GIVEN 10 THE PROMOTION OF CHEMICAL science” – (fr:15/p.9) [come testimonianza della sua amichevole considerazione e del suo liberale incoraggiamento offerto alla promozione della scienza chimica]. La seconda, più articolata, è per Peter Ewart, “Vice-President of the Literary and Philosophical Societif of Manchester” – (fr:16/p.9), onorato “MORE ESPECIALLY FOR THE ABLE EXPOSITION AND EXCELLENT ILLUSTRATIONS OF THE FUNDAMENTAL PRINCIPLES OF MECHANICS, IN ms ESSAY ON THE MEASURE OF MOVING FORCE” – (fr:16/p.9) [più specialmente per l’abile esposizione e le eccellenti illustrazioni dei principi fondamentali della meccanica, nel suo saggio sulla misura della forza in movimento], pubblicato nei Manchester Memoirs.

Il nucleo concettuale e storico risiede nella Prefazione, dove Dalton giustifica un piano di stampa frammentato e prolungato. L’opera fu avviata nel 1817: le sezioni sugli ossidi e solfuri furono stampate entro l’ottobre di quell’anno, mentre il resto sino all’appendice fu completato nel settembre 1821; solo tra il 1823 e il 1826 il lavoro fu ripreso e portato a termine. Di fronte all’intervallo temporale, Dalton anticipa la domanda retorica: “It may be asked, what were the motives for such a plan of procedure.” – (fr:23/p.11). La risposta è netta e radicata nella sua condizione di sperimentatore: dopo il primo volume del 1810, “I began to prepare materials, and to institute experiments, relating to the oxides, &c., with occasional diversions into other departments of chemistry, as circumstances arose.” – (fr:24/p.11) [iniziai a preparare materiali e a istituire esperimenti relativi agli ossidi, ecc., con occasionali diversioni in altri settori della chimica, a seconda delle circostanze]. Poiché una gran parte del suo tempo era occupata da doveri professionali, stampare man mano che procedeva gli consentiva di lavorare “v/hiist the train of thought and of experiments was fresh in view” – (fr:25/p.11) [mentre la catena di pensieri ed esperimenti era fresca nella mente].

Dalton mostra piena consapevolezza del rovescio della medaglia: “The advantage in this case was expected to be partly at least counterbalanced by the loss of discoveries and improvements likely to 1)€ made in the interval between the printing and publishing of the several articles.” – (fr:26/p.11) [Ci si aspettava che il vantaggio in questo caso fosse almeno in parte controbilanciato dalla perdita di scoperte e miglioramenti che probabilmente sarebbero stati fatti nell’intervallo tra la stampa e la pubblicazione dei vari articoli]. Tuttavia, confessa, l’oggetto principale non era compilare il miglior trattato di chimica del momento, bensì “give the results of my own experience, in the various depai-t iiients of chemical science” – (fr:29/p.12) [dare i risultati della mia propria esperienza nei vari dipartimenti della scienza chimica]. Tale obiettivo, sostiene, era raggiunto più probabilmente con il metodo proposto. La chiusa difende con orgoglio la coerenza del disegno nonostante il tempo dilatato: il lavoro in stampa ha superato di gran lunga le sue aspettative, ma “notwithstanding this I am not conscious of any very material alterations or additions, which I should wish to make at the present moment.” – (fr:30/p.12) [nonostante ciò non sono consapevole di alcuna alterazione o aggiunta molto materiale che desidererei fare in questo momento]. La testimonianza storica consegnata da questa prefazione è quella di una scienza in cui il primato dell’osservazione diretta e della cronaca sperimentale prevale sull’istanza sistematica, riflettendo fedelmente l’ethos empirico che condusse Dalton alla formulazione della teoria atomica.

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2 Sulle ossidi di platino: Berzelius, l’acido muriatico e le reazioni con il mercurio

Un esame critico dei primi ossidi di platino proposti da Berzelius e della loro controversa determinazione per via mercuriale, con nuovi esperimenti sulla complessità della reazione.

Il testo si apre con un riferimento a un tentativo di riduzione dell’ossido di platino in soluzione mediante idrogeno, pubblicato sul «Philos. Magazine»: “Magazine, states his having reduced the oxide of platina in solution by means of hy drogen ; and that he finds the oxide to consist of 84 platina and 10 oxygen nearly.” – (fr:166/p.28) [Il Magazine afferma di aver ridotto l’ossido di platino in soluzione per mezzo dell’idrogeno; e di aver trovato che l’ossido è costituito da 84 parti di platino e 10 di ossigeno circa.] L’autore, tuttavia, non riesce a riprodurre tale riduzione: “I could not succeed at all in effecting the reduction of the metal in this way.” – (fr:167/p.28) [Non riuscii affatto a effettuare la riduzione del metallo in questo modo.]

L’attenzione si sposta quindi sui risultati di Berzelius, apparsi sugli Annales de Chimie (87, 126). “Berzelius has lately given us the results of his investigation on this subject.” – (fr:168/p.28) [Berzelius ci ha recentemente fornito i risultati delle sue indagini su questo argomento.] Secondo il chimico svedese esistono due ossidi di platino: “the first consists of 100 metal and 8| oxygen, and the second of 100 metal and 16| oxygen nearly.”* – (fr:171/p.28) [il primo è composto da 100 parti di metallo e 8| di ossigeno, il secondo da 100 parti di metallo e 16| di ossigeno circa.]

Per comprendere il processo di Berzelius occorre eliminare l’eccesso di acidi dalla soluzione nitro-muriatica: “when nitro-muriatic acid has dissolved as nuich platina as it can, there is still a great excess of one or both of the acids … which may, and in general ought to be expelled by evaporation; by exposing the solution to a heat of 100 or 150° the excess of both acids is in great part driven off and a dry red mass is obtained, without smell, but very deliquescent.” – (fr:172/p.28) [quando l’acido nitro-muriatico ha sciolto tutto il platino che può, resta ancora un grande eccesso di uno o di entrambi gli acidi … che può, e di solito deve, essere eliminato per evaporazione; esponendo la soluzione a un calore di 100 o 150° l’eccesso di entrambi gli acidi viene in gran parte scacciato e si ottiene una massa secca rossa, inodore ma molto deliquescente.] Questa massa rossa, il cui peso è indicato come circa il doppio di quello del platino originario – “It is equal to or rather more than twice … the weight of the platina.” (fr:173-174, testo lacunoso) – è un sale acido contenente acqua, acidi muriatico e nitrico, ossigeno e platino (fr:175/p.29). Riscaldando la massa secca a 400-500° si liquefa, emette fumi acidi dall’odore di acido ossimuriatico e diventa una polvere secca color oliva, perdendo circa 1/5 del peso: “loses about | of its weight.” – (fr:176/p.29) [perde circa | del suo peso]. Tale polvere, ancora in gran parte solubile e acida, è considerata un supermuriato di platino (fr:177/p.29). Scaldandola quasi al rosso si trasforma in polvere bruno chiara, non più deliquescente né solubile se non in piccola parte dando una colorazione gialla, e in questo stadio viene ritenuta un muriato neutro (fr:178-180/p.29). Infine, un calore rosso moderato decompone la polvere, lasciando una massa nera spugnosa di platino puro (fr:181/p.29).

Il muriato insolubile di platino, secondo Davy e Berzelius, contiene rispettivamente il 72,5% e il 73,3% di platino. Berzelius deduce la composizione di 100 parti di muriato: “100 muriate=73.3 platina, 075 oxyg-en and 625 muriatic acid ; or 100 platina take 3 oxygen.” – (fr:183/p.30) [100 di muriato = 73,3 di platino, 6,075 di ossigeno e 20,625 di acido muriatico; ovvero 100 di platino prendono 8,3 di ossigeno.] L’autore considera queste cifre come buone approssimazioni, pur segnalando la difficoltà di ottenere il muriato insolubile puro e il desiderio di una conferma per riproduzione esatta del peso del platino disciolto (fr:184-185/p.30).

Per ottenere l’altro ossido, Berzelius digerisce mercurio in una soluzione di supermuriato di platino: si deposita una polvere nera di platino e il mercurio si ossida. Dai pesi osservati (16,7 grani di mercurio precipitano 8,5 grani di platino) e assumendo che il mercurio si trovi come deutossido, si calcola che 8,5 grani di platino avrebbero ceduto 1,4 grani di ossigeno; da qui la proporzione: “if 5:1.4:: 100:16.4; so that 100 platiiia must have had 4 oxygen in the supeimuri ate, or twice the quantity it had in the insoluble muriate.” – (fr:188/p.31) [se 8,5:1,4::100:16,4; cosicché 100 di platino dovevano avere 16,4 di ossigeno nel supermuriato, ovvero il doppio della quantità che aveva nel muriato insolubile.] L’autore giudica questa conclusione prematura: “the mercurial oxide should at least have been precipitated and a corresponding quantity have been found and proved to be the red oxide.” – (fr:189/p.31) [l’ossido di mercurio avrebbe dovuto almeno essere precipitato e una quantità corrispondente essere stata ritrovata e dimostrata essere l’ossido rosso.] Inoltre non si può escludere l’interferenza di residui di acido nitro-muriatico (fr:190/p.31). L’autore riferisce che nelle sue prove il precipitato ottenuto con acqua di calce non è il comune ossido rosso o giallo di mercurio, ma un precipitato bruno che contiene sia mercurio sia platino (fr:191-192/p.31).

A sostegno della complessità della reazione, il testo cita le osservazioni di Proust (Journ. de Physique 52, 437, 1801), secondo cui il mercurio decompone il muriato di platino formando un amalgama di platino con un po’ di calomelano e mercurio in polvere, dal quale per riscaldamento si ottiene una fine polvere nera con i caratteri del platino (fr:193-194/p.31). L’autore descrive quindi i propri esperimenti: in una soluzione pura di platino essiccata a 150° e ridisciolta, posti 91 grani di mercurio, la polvere nera e il mercurio residuo, dopo essiccazione e riscaldamento al rosso, lasciano solo 1 grano di polvere nera; dalla saturazione con acqua di calce derivano 2 grani e mezzo di polvere nera insolubile in acido nitrico freddo, e il protomuriato di stagno precipita in seguito 5 grani e mezzo di ossidi composti di platino e stagno, mentre la soluzione iniziale conteneva solo 3,3 grani di platino (fr:195/p.31-198/p.32). In un’altra prova con calomelano in rapporto 2:1, si ottiene ben poca polvere nera e, dopo l’acqua di calce, un precipitato bruno-oliva parzialmente solubile in acido nitro-muriatico freddo e, successivamente, un precipitato bruno con muriato di stagno (fr:199-200/p.32). Queste prove dimostrano che “the action between muriate of platina and mercury or the mercurial salts, is of a complicated nature, and is not limited to the decomposition of the oxide of platina and the substitution of the deutoxide of mercury in its place.” – (fr:201/p.32) [l’azione tra il muriato di platino e il mercurio o i sali mercuriali è di natura complicata e non si limita alla decomposizione dell’ossido di platino e alla sostituzione con il deutossido di mercurio al suo posto.]

Il testo testimonia il travaglio della chimica dei primi dell’Ottocento nel determinare le composizioni stechiometriche degli ossidi di platino attraverso metodi gravimetrici e di precipitazione, fondati su proporzioni ipotizzate come quelle dell’ossido di mercurio. Mette in luce tanto la fiducia nei numeri di Berzelius quanto la necessità di un controllo sperimentale severo, evidenziando ambiguità che solo un’analisi della complessità reattiva poteva risolvere.

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3 Studio della composizione degli ossidi di ferro attraverso misure di gas e precipitazioni

Un trattato di chimica della prima metà dell’Ottocento descrive con precisione la formazione, le proprietà e il contenuto di ossigeno del protoxido e dell’ossido rosso di ferro, basandosi su dati sperimentali di Cavendish, Priestley, Lavoisier e altri.

L’autore esamina due stadi di ossidazione del ferro, a partire dal protoxido (“Protoxide.” – fr:330 [Protoxido.]), ossia l’ossido a minor contenuto di ossigeno. Esso si forma ogni volta che il ferro viene sciolto in acido solforico o muriatico diluito: “This is always formed when iron isdibsolved in dilnte sulphuric or muriatic acid ; it may be precipitated from these solutions by the pure alkalies or earths ; it appears at first of a dark green, being then a hydrate or combined with water; on a filtre it soon becomes yellow at the surface by attracting oxygen ; when dried in a heat of 200° or up wards it becomes black.” – (fr:331/p.44) [Si forma sempre quando il ferro viene disciolto in acido solforico o muriatico diluito; può essere precipitato da queste soluzioni con alcali puri o terre; si presenta dapprima di colore verde scuro, essendo allora un idrato ossia combinato con acqua; su un filtro diventa presto giallo in superficie attirando ossigeno; essiccato a 200° o più diventa nero.] La quantità di ossigeno in questo ossido si determina con precisione misurando l’idrogeno liberato durante la dissoluzione del metallo: “The quantity of oxygen in it is best ascertained from the hydrooen cfenerated during- the solution of the iron.” – (fr:332/p.44) [La quantità di ossigeno in esso si determina al meglio dall’idrogeno generato durante la dissoluzione del ferro.]

A suffragio di tale metodo viene presentata una rassegna di risultati sperimentali ottenuti da autorità del calibro di Cavendish (1766), Priestley, Lavoisier, Vandermonde, Berthollet, Monge, Vauquelin e Thomson, i cui dati concordano sostanzialmente: “All the authorities 1 liave found nearly concur in their results as under.” – (fr:333/p.44) [Tutti gli autori che ho trovato concordano quasi nei loro risultati come segue.] Da 100 grani di ferro disciolti in acido solforico o muriatico diluito si ottengono volumi di idrogeno compresi, a seconda dello sperimentatore, tra 147 e 179 pollici cubici (fr:335‑339). La media dei valori, 164 pollici cubici di idrogeno, corrisponde a 82 parti di ossigeno e a un peso di 27,9 grani di ossigeno. Lo stesso rapporto si conferma per via gravimetrica: precipitando ed essiccando l’ossido, 100 grani di ferro forniscono 128 grani di ossido (fr:340/p.45), quindi 28 grani di ossigeno per 100 di ferro, in ottimo accordo con il dato gasometrico. Il protoxido così ottenuto è magnetico (“This oxide is magnetic.” – fr:341/p.45).

Il secondo ossido trattato è l’ossido intermedio o rosso (“Intermediale or red oxide.” – fr:343/p.45). Vengono elencati cinque metodi di preparazione: calcinazione del solfato o nitrato di ferro; precipitazione da soluzioni invecchiate di sali ferrosi, con formazione di un precipitato giallo‑idrato che, essiccato e scaldato, vira al rosso‑bruno; calcinazione del ferro o esposizione ripetuta di limatura di ferro al calor rosso con triturazione; trattamento di una soluzione di solfato del protoxido con acido ossimuriatico (cloro) o ossimuriato di calce finché si sviluppa acido ossimuriatico; infine agitazione in acqua dell’ossido verde appena precipitato con gas ossigeno (fr:344‑350). L’ossido rosso non è sensibilmente magnetico: “The red oxide is not sensibly magnetic.” – (fr:351/p.46).

La quantità di ossigeno nell’ossido rosso è determinata in vari modi e vi è generale consenso che corrisponda a 42 parti su 100 di ferro (“it is generally allowed that they all concur in giving 42 on 100 iron.” – fr:352/p.46). L’autore descrive con particolare dettaglio il metodo da lui preferito, fondato sulla saturazione di una quantità nota di solfato verde con gas acido ossimuriatico. Prende 100 misure di solfato verde di densità 1,149 contenenti 8 grani di ossido nero; questo volume assorbe quasi 1300 misure di gas acido ossimuriatico, a cui corrispondono circa 660 misure di ossigeno, pari a 0,88 grani (“I take for instance 100 measures of 149 green sulphate, which I know to contain 8 grains of black oxide; this I find absorbs nearly 13 hundred measures of oxymuriatic acid gas before the acid smell is developed ; the ox v gen cor responding to this quantity of acid is known to be near 660 measures, = .88 grain.” – fr:354/p.46). Di conseguenza, se 8 grani di ossido nero acquistano 0,88 grani di ossigeno per diventare ossido rosso, allora 128 grani di ossido nero ne acquisteranno 14, diventando 142 grani di ossido rosso (fr:357/p.46). Questo rapporto 100:42 ferro‑ossigeno è in accordo con la composizione già indicata. L’uso dell’ossimuriato di calce al posto del gas, insieme alla soluzione di solfato ferroso come test, è segnalato come un’utile semplificazione operativa (fr:358/p.46).

Un metodo alternativo, basato sul gas nitroso sviluppato durante la dissoluzione del ferro in acido nitrico, viene giudicato meno soddisfacente (“The quantity of oxygen in the red oxide of iron may be inferred, but not so satisfacto rily, from the nitrous gas obtained during tke solution of iron in nitric acid.” – fr:359/p.47). L’autore scioglie 60 grani di limatura di ferro in 500 misure di acido nitrico diluito (densità 1,15), ottenendo con leggero calore una quantità di gas nitroso pari a 12 grani in peso. Poiché 50 grani di ferro richiedono 21 grani di ossigeno per formare l’ossido rosso, e questi corrispondono a 24 grani di gas nitroso, la metà del gas generato resta combinata con il ferro, anche quando i componenti del sale sono proporzionati per dare saturazione reciproca (“Now 50 grains of iron take 21 of oxygen to form the red oxide, and these correspond to 24 of nitrous gas, which is just twice the quantity obtained; one half of the gas generated then remains in combination with the iron, even when the constituents of the salt are proportioned so as to produce mutual saturation.” – fr:365/p.47). Questa osservazione rivela una difficoltà intrinseca del metodo, segnalata con onestà.

Il testo costituisce una testimonianza della chimica quantitativa agli albori del XIX secolo, quando la composizione degli ossidi metallici veniva indagata incrociando misure di gas e precipitazioni. L’impiego di termini come acido ossimuriatico (cloro) e acido muriatico (acido cloridrico) riflette la nomenclatura ancora legata alla teoria del flogisto, sebbene i concetti stechiometrici si stessero già consolidando. I dati raccolti, messi a confronto con quelli di Cavendish, Priestley e Lavoisier, mostrano l’accumulo di un consenso sperimentale che avrebbe condotto alle prime tavole di pesi equivalenti.

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4 Ossidi metallici: proporzioni di combinazione e pesi atomici in un trattato del primo Ottocento

Un’analisi sperimentale degli ossidi di antimonio, tellurio, arsenico e cobalto illustra il metodo con cui, agli albori della teoria atomica, si determinavano composizioni ponderali e si discutevano i pesi atomici.

Il testo esamina le conoscenze sugli ossidi metallici disponendo di dati propri e di autorevoli contemporanei. Per l’antimonio si ricorda che “Antimony thrown into red hot nitre is oxidized rapidly; the remaining powder, washed in water, is found to be a compound of oxide of antimony and potash.” – (fr:677/p.77) [L’antimonio gettato in nitro rovente si ossida rapidamente; la polvere restante, lavata in acqua, risulta essere un composto di ossido di antimonio e potassa.] L’ossido ottenuto per combustione all’aria contiene, secondo l’autore, “27 or 30 oxygen on 100 metal” – (fr:676/p.77) [27 o 30 di ossigeno su 100 di metallo]. Berzelius chiama questo ossido “antimonic acid, and the salt the antimoniate of potash” – (fr:678/p.77) [acido antimonico, e il sale antimoniato di potassa]; il sale è composto, “It consists, according … 62 METALLIC OXIDES.” – (fr:679/p.77) [È costituito, secondo] e “to his experience, of 100 acid and 5 potash” – (fr:680/p.78) [secondo la sua esperienza, da 100 di acido e 26,5 di potassa], mentre un analogo “formed between the antimonious acid and potash is constituted of 100 acid and 5 potash” – (fr:681/p.78) [formato tra l’acido antimonioso e la potassa è costituito da 100 di acido e 30,5 di potassa]. La nomenclatura riflette la distinzione tra due gradi di ossidazione.

Per l’ossido di tellurio il debito verso Berzelius è esplicito: “We are chiefly indebted to Berzelius for the proportions in which tellurium combines.” – (fr:684/p.78) [Dobbiamo principalmente a Berzelius le proporzioni in cui il tellurio si combina.] Egli trova che “100 tellurium unite to 8 oxygen” – (fr:685/p.78) [100 di tellurio si uniscono a 24,8 di ossigeno] e da un tellurato di piombo deduce: “201.5 tellurate of lead gave 157 sulphate of lead. This last contains 116 oxide of lead, which must therefore have combined with 5 of the oxide of tellurium.” – (fr:686-687/p.78) [201,5 di tellurato di piombo hanno dato 157 di solfato di piombo. Quest’ultimo contiene 116 di ossido di piombo, che quindi devono essersi combinati con 85,5 dell’ossido di tellurio.] Da qui si ricava che “97 oxide of lead would combine with 5 oxide of tellurium = 57 tellurium + 14 oxygen” – (fr:688/p.78) [97 di ossido di piombo si combinerebbero con 71,5 di ossido di tellurio = 57 tellurio + 14 ossigeno]. Riguardo al numero di ossidazione permane un dubbio: “Whether this oxide of tellurium is the protoxide or deutoxide, is somewhat uncertain.” – (fr:689/p.78) [Se quest’ossido di tellurio sia il protossido o il deutossido è alquanto incerto.] Il peso atomico oscilla: “The atom of tellurium will weigh 57 in the latter case, but only 28 or 29 in the former.” – (fr:690/p.78) [L’atomo di tellurio peserà 57 nel secondo caso, ma solo 28 o 29 nel primo.] L’analogia con gli acidi spingerebbe verso il deutossido, mentre “the facility with which the tellurium is volatilized by hydrogen is in favour of the lighter atom” – (fr:691/p.78) [la facilità con cui il tellurio è volatilizzato dall’idrogeno è a favore dell’atomo più leggero]. L’ossido si presenta come “a white powder; it is produced by dissolving the metal in nitro-muriatic acid and precipitating by an alkali” – (fr:692/p.78) [una polvere bianca; si produce sciogliendo il metallo in acido nitro-muriatico e precipitando con un alcali].

La sezione sugli ossidi di arsenico documenta un dibattito compositivo serrato. L’arsenico bianco, noto come articolo di commercio, è “a white, brittle, glassy substance, obtained during the extraction of certain metals from their ores” – (fr:697/p.79) [una sostanza bianca, fragile, vetrosa, ottenuta durante l’estrazione di certi metalli dai loro minerali], con peso specifico di circa 3,7. L’acqua bollente ne scioglie dal 7 all’8%, ma raffreddandosi ne trattiene solo circa il 3% e “this I find is gradually deposited on the sides of the vessel till it is reduced to 2 per cent, or less in cold weather” – (fr:700/p.79) [questo, trovo, si deposita gradualmente sulle pareti del recipiente finché si riduce al 2 per cento o meno nella stagione fredda]; l’acqua a 60 gradi o meno “dissolves no more than 1 per cent. of the oxide” – (fr:701/p.79) [non scioglie più dell’1 per cento dell’ossido]. L’ossido sublima intorno ai 400° e si combina con alcali e terre senza però neutralizzarli né agire come acido sui saggi colorati: “it does not affect the colour tests” – (fr:703/p.79) [non influenza i saggi colorati]; è “extremely poisonous” – (fr:704/p.79) [estremamente velenoso]. Il secondo ossido, ottenuto trattando l’ossido bianco o l’arsenico metallico con acido nitrico, si presenta dapprima liquido; eliminato l’eccesso di acido a debole rosso, si ha “a white opake glass, which soon becomes liquid by attracting moisture from the atmosphere” – (fr:708/p.80) [un vetro bianco opaco, che presto diventa liquido attirando umidità dall’atmosfera]. Scoperto da Scheele, possiede tutte le proprietà acide ed è detto acido arsenico; quando fluido per umidità ha “sp. gravity 65 nearly” – (fr:710-711/p.80) [peso specifico circa 1,65] ed è “equally poisonous with the white oxide” – (fr:712/p.80) [ugualmente velenoso dell’ossido bianco].

Le proporzioni ponderali dividono gli analisti. Proust assegna all’ossido bianco 100 metallo + 33 o 34 ossigeno e all’acido 100 + 53 o 54; Rose e Bucholz concordano (fr:714/p.80). Thenard trova 100 + 34,6 per il bianco e 100 + 56,25 per l’acido; Thomson 100 + 52,4 per l’acido (fr:715/p.80). Berzelius invece deduce “that the oxide consists of 100 metal + 6 oxygen, and the acid of 100 + 3; these last results I have little doubt are incorrect from my own experience” – (fr:716/p.80) [che l’ossido consiste di 100 metallo + 43,6 ossigeno, e l’acido di 100 + 71,3; questi ultimi risultati ho pochi dubbi siano errati in base alla mia esperienza]. L’autore osserva che ossidando arsenico con acido nitrico, 100 parti danno da 152 a 156 di acido essiccato al debole rosso, e propone come quantità giusta di ossigeno per l’acido 55 o 56 unità su 100 di metallo (fr:717/p.80-720/p.81). Poiché Proust e Thenard trovarono che 100 parti di ossido bianco, convertito in acido, ne davano 115 o 116, e l’autore conferma, si deduce che se 116:100::156:134, allora “the white oxide of arsenic must contain 100 metal to 34 oxygen, if the data be correct; or the metal and oxygen are as 3 to 1 nearly” – (fr:723/p.81) [l’ossido bianco di arsenico deve contenere 100 metallo e 34 ossigeno, se i dati sono corretti; ovvero metallo e ossigeno stanno quasi come 3 a 1].

Di conseguenza l’ossido bianco è considerato protossido, con atomo di arsenico di peso 21 e protossido 28 (fr:725/p.81). L’acido arsenico non può essere il deutossido, perché non contiene il doppio dell’ossigeno; il rapporto fra l’ossigeno nell’acido e quello nel protossido è 5:3, cosicché esso può essere un composto di “2 atoms of deutoxide, and 1 of protoxide; that is, it may be the superarsenic of arsenic, if we consider the deutoxide as the acid, and the protoxide as the base” – (fr:726/p.81) [2 atomi di deutossido e 1 di protossido; vale a dire, può essere il superarseniato di arsenico, se si considera il deutossido come acido e il protossido come base]. L’atomo di acido arsenico pesa così 98 (63 arsenico + 35 ossigeno) e 100 arsenico prendono 66,5 ossigeno per formare l’acido, in accordo con le determinazioni sperimentali (fr:729-730/p.82). L’autore porta prove stechiometriche: “I have repeatedly found that 28 parts of white oxide in solution are sufficient to throw down 24 parts of lime, from lime water, so as to produce 52 parts of arsenite of lime” – (fr:732/p.82) [ho ripetutamente trovato che 28 parti di ossido bianco in soluzione sono sufficienti per precipitare 24 parti di calce dall’acqua di calce, producendo 52 parti di arsenito di calce], confermando il peso atomico 28 del protossido. Aggiungendo 24 parti di calce a 98 di acido arsenico la soluzione resta neutra; una seconda aggiunta la rende calcarea al saggio; una terza precipitazione totale fornisce arseniato di calce, dimostrando che l’acido arsenico può fissare progressivamente 1, 2 e 3 equivalenti di base (fr:733/p.82-736/p.83). Allo stesso modo, “42 parts of potash, 28 of soda, and 12 of ammonia, severally neutralize 98 parts of arsenic acid” – (fr:737/p.83) [42 parti di potassa, 28 di soda e 12 di ammoniaca neutralizzano rispettivamente 98 parti di acido arsenico]. L’indagine si chiude con la conclusione: “Hence we conclude, the atom of arsenic weighs 21 … that of the protoxide or common white arsenic, 28; and that of arsenic acid 98, being a compound of 2 atoms of deutoxide, and 1 of protoxide” – (fr:744-745/p.84) [Quindi concludiamo che l’atomo di arsenico pesa 21, quello del protossido o arsenico bianco comune 28, e quello dell’acido arsenico 98, essendo un composto di 2 atomi di deutossido e 1 di protossido].

Per gli ossidi di cobalto si registrano discrepanze tra gli autori. Proust dà all’ossido blu 100 metallo + 19 o 20 di ossigeno, al nero 25 o 26; Klaproth al blu 100 + 18; Rolhoff, citato da Berzelius, al blu 100 + 27,3 e al nero 40,9 (fr:750-753/p.84). L’autore, dopo ripetute prove, stabilisce che il protossido blu contiene 100 metallo e 19 ossigeno, il nero 100 + 25 o 26, confermando quasi esattamente Proust (fr:756/p.85). Con un esperimento quantitativo – sciogliendo 67 parti di cobalto in acido nitro-muriatico e raccogliendo il gas nitroso, pari a 8 grani corrispondenti a 7 grani di ossigeno – trova che 37 di cobalto si uniscono a 7 di ossigeno per formare 44 di ossido blu, sicché “this is the only oxide that combines with acids, it must be considered as the most simple or protoxide, being 1 atom of metal (37), and 1 of oxygen (7)” – (fr:758/p.85) [essendo questo l’unico ossido che si combina con gli acidi, va considerato come il più semplice o protossido, costituito da 1 atomo di metallo (37) e 1 di ossigeno (7)]. La precedente stima dell’atomo di cobalto a 50 o 60 viene quindi corretta (fr:759/p.85).

Precipitando il protossido blu e aggiungendo gradualmente ossimuriato di calce, il precipitato “passes from blue to green and olive, thence to a dark bottle green, and finally becomes black; oxygen gas is given out copiously” – (fr:761/p.85) [passa dal blu al verde e all’oliva, poi a un verde bottiglia scuro e infine diventa nero; si sviluppa copiosamente gas ossigeno]. L’ossigeno aggiuntivo per convertire il blu in nero è 1/3 di quello che forma il blu; pertanto l’ossido nero è “a compound of 1 atom of oxygen and 3 of the protoxide” – (fr:763/p.86) [un composto di 1 atomo di ossigeno e 3 del protossido], mentre le altre colorazioni potrebbero corrispondere a rapporti 1:4, 1:5 (fr:764/p.86). Il protossido appena precipitato è blu ma probabilmente idrato; diventa grigio scuro per riscaldamento (fr:765/p.86) e, restando sott’acqua, vira a un colore foglia morta – anch’esso idrato del protossido – che si scioglie negli acidi senza sviluppare gas e ridà l’ossido blu con un alcali (fr:766-767/p.86). Secondo Proust questo idrato contiene dal 20 al 21% d’acqua (fr:768/p.86). L’autore ipotizza che se il blu è 1 atomo di ossido + 1 di acqua, l’idrato giallo potrebbe essere 1 di acqua + 2 di proto-idrato, cioè 88 di ossido e 24 di acqua, corrispondenti a circa il 21% (fr:769/p.86).

Il testo testimonia la fase fondativa della chimica ponderale, in cui la determinazione delle proporzioni e dei pesi atomici si basava su misure di precipitazione, sintesi diretta e inferenze stechiometriche. La convivenza di dati contrastanti – come quelli sull’arsenico e sul cobalto – mostra il processo di correzione reciproca fra Berzelius, Proust, Thenard e l’autore, che con i propri esperimenti puntella la nascente teoria atomica.

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[5.1/1-28-1091|1115]

5 Dalla sintesi del quadrisolfuro di calce alla sua ossidazione: un capitello di analisi atomica

L’indagine sperimentale, condotta con rigore quantitativo, stabilisce la composizione atomica di un solfuro e ne segue la trasformazione in un nuovo sale, proponendone una nomenclatura coerente con la teoria daltoniana.

Il testo si apre con l’osservazione di un liquido incolore ottenuto da calce e zolfo. “It is intensely bitter, and contains lime, sulphur and oxygen in proportions to be presently determined.” – (fr:1089/p.119) [È intensamente amaro, e contiene calce, zolfo e ossigeno in proporzioni che saranno determinate in seguito.] Custodito a lungo, il liquore manifesta un’alterazione spontanea: “This colourless liquor undergoes a gradual change by being kept for years in a bottle with a common ^’ork ; a deposition of some sulphur and sulphate of lime takes place, but whether from a further acquisition of oxygen gas or from some internal chemical action, I have not had an opportunity of observing.” – (fr:1090/p.119) [Questo liquore incolore subisce un graduale cambiamento se conservato per anni in una bottiglia con un tappo comune; si verifica un deposito di zolfo e solfato di calce, ma non ho avuto modo di osservare se per ulteriore assorbimento di ossigeno o per azione chimica interna.]

Proprio per evitare simili ossidazioni durante la preparazione, l’autore raccomanda di operare al riparato dall’aria. “From tlie above observations it is obvious that to (ovm pure quadrisiilphuret of lime the atmospheric air should be excluded, as the agitation by ebullition would promote the oxidizement of the compound.” – (fr:1092/p.120) [Dalle osservazioni sopra esposte è evidente che per avere quadrisolfuro di calce puro si deve escludere l’aria atmosferica, poiché l’agitazione durante l’ebollizione favorirebbe l’ossidazione del composto.] La sintesi descritta è un modello di precisione ponderale. “I mixed 168 grains of sublimed sulphur with 96 hydrate of lime, which by previous trials I had found to consist of 70 lime including 2 or 3 grams of alumine, and 26 water; the mixture was put into a small florence flask, which was then filled with water up to the neck and loosely corked.” – (fr:1093/p.120) [Ho mescolato 168 grani di zolfo sublimato con 96 di idrato di calce, che da prove precedenti avevo trovato consistere di 70 calce inclusi 2 o 3 grani di allumina, e 26 acqua; la miscela fu posta in un piccolo pallone fiorentino, riempito d’acqua fino al collo e tappato senza stringere.] Il pallone, immerso in acqua e continuamente ruotato per agitare il contenuto, fu tenuto a bollore per 2-3 ore (fr:1094/p.120).

Terminata la digestione, il liquido limpido decantato corrispondeva a 2800 misure di grano e mostrava una densità di 1,056. “the residuum moderately dried weighed 34 grains; it was found to contain 8 of lime and alumine, and 25 of sulphur.” – (fr:1097/p.120) [il residuo moderatamente essiccato pesava 34 grani; si trovò contenere 8 di calce e allumina, e 25 di zolfo.] Per differenza, la soluzione conteneva quindi 62 parti di calce e 143 di zolfo, ovvero 2,2% e 5,1% rispettivamente. Il rapporto ponderale permise di risalire subito alla formula atomica: “; that is, after the rate of 24 lime to 56 sulphur, or 1 atom of lime to 4 of sulphur, and its weight = 80, the atom of sulphur being supposed ” – (fr:1099/p.120) [; cioè, nella proporzione di 24 calce per 56 zolfo, ovvero 1 atomo di calce per 4 di zolfo, e il suo peso = 80, supponendo che l’atomo di zolfo sia ] Da ciò la conclusione netta: “Here then we have a synthetic proof of the composition be ing a quadrisulphuret.” – (fr:1100/p.120) [Qui abbiamo dunque una prova sintetica che la composizione sia un quadrisolfuro.] Numerose altre prove, seppur meno rigorose, avevano d’altronde già persuaso lo sperimentatore che il liquido mantiene la medesima natura qualsiasi siano le proporzioni dei reagenti, variando soltanto la quantità del residuo insoluto (fr:1101/p.120-1102/p.121).

La seconda parte del estratto è dedicata alla reazione caratteristica del quadrisolfuro con l’ossigeno. Lavorando a partire dal 1805, l’autore ha misurato le quantità di gas assorbito e di zolfo precipitato. “They all concur in establishing’ the same conclusion ; namely, that each atom of the compound takes 2 of oxygen and de posits 2 of sulphur, in its transformation from the yellow to the colourless state.” – (fr:1104/p.121) [Essi concordano tutti nello stabilire la medesima conclusione; cioè che ciascun atomo del composto prende 2 di ossigeno e deposita 2 di zolfo, nella sua trasformazione dallo stato giallo a quello incolore.] I numeri di un saggio tipico sono riportati a sostegno: “For in stance, 100 measures of the above 056 took 900 of oxygen gas — 22 grains, and let fall 2 grains of sulphur, besides a small portion which adhered to the bottle, which was estimated at a few tenths of a ^rain.” – (fr:1105/p.121) [Per esempio, 100 misure del suddetto 1,056 presero 900 di gas ossigeno — 1,22 grani, e lasciarono cadere 2 grani di zolfo, oltre a una piccola porzione che aderiva alla bottiglia, stimata in pochi decimi di grano.] Il procedimento tecnico prevedeva l’impiego di una bottiglia graduata piena d’ossigeno, agitata vigorosamente per mezz’ora e riaperta per un istante sott’acqua allo scopo di rimpiazzare il gas consumato; il punto finale era raggiunto quando, dopo ulteriore agitazione, il liquido si mostrava perfettamente incolore, segno che la reazione era completa (fr:1106-1107/p.121).

Il prodotto di questa ossidazione parziale è una specie chimica distinta: “This new combination then consists of 1 atom lime, 2 sulphur, and 2 oxygen = 6Q;” – (fr:1108/p.121) [Questa nuova combinazione consiste dunque di 1 atomo di calce, 2 di zolfo e 2 di ossigeno = 60;] Per l’autore è indispensabile assegnarle un nome sistematico. “it will be necessary to g-ive it a name : I propose calling- it sulphuretted sulphite of lime, as it is an aiom of sulphur united to sulphite of lime; and the rather, as it will appear in the sequel that other neutral salts do combine oc casionally with an atom of sulphur.” – (fr:1111/p.122) [sarà necessario darle un nome: propongo di chiamarla solfuro di solfito di calce (sulphuretted sulphite of lime), in quanto è un atomo di zolfo unito a solfito di calce; e tanto più che in seguito si vedrà che altri sali neutri si combinano occasionalmente con un atomo di zolfo.] La soluzione di questo nuovo sale può essere concentrata fino a un peso specifico di 1,1 prima che inizi la precipitazione; a quel punto contiene circa il 12% di sale, corrispondente a 5 parti di zolfo, 2½ di ossigeno e 4½ di calce (fr:1112-1114/p.122). Una volta portato a secco per evaporazione, il composto si presenta come polvere bianca: il suo comportamento termico è coerente con la natura solforata – “it burns with a feeble blue flame, and loses about 20 per cent.” – (fr:1115/p.122) [brucia con una debole fiamma blu e perde circa il 20 per cento.]

Il documento costituisce una puntuale testimonianza del metodo con cui, nei primi decenni del XIX secolo, la chimica ponderale e la neonata teoria atomica venivano applicate in laboratorio per fissare rapporti di combinazione e conferire razionalità alla nomenclatura. L’adozione del peso dello zolfo pari a 14 (su scala idrogeno = 1 o ossigeno = 8) colloca l’estratto nel vivo del dibattito daltoniano, mentre la progressiva distinzione tra «sulphuret», «sulphite» e «sulphuretted sulphite» testimonia lo sforzo di ordinare entro categorie definite una classe di composti fino ad allora descritti in modo empirico.

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[6.1/1-76-1117|1191]

6 La chimica dei solfuri alcalino-terrosi nell’opera di John Dalton

Reazioni quantitative e determinazioni delle proporzioni multiple nei polisolfuri di calce, magnesia, barite e stronziana, condotte con il metodo dell’ossimuriato di calce, doppia decomposizione e precipitazione con sali metallici.

Il testo, tratto da un trattato scientifico del primo Ottocento, descrive una serie sistematica di esperimenti sulla formazione e le trasformazioni dei solfuri delle terre alcaline e di altri metalli. L’ossidazione del solfito solforato di calce (un tiosolfato) mediante ossimuriato di calce (l’odierno ipoclorito di calcio, che Dalton interpretava come portatore di ossigeno) permette di determinare con precisione il contenuto di zolfo e ossigeno: “When 100 grain measures of the liquid sulphuretted sulphite (1.1) are saturated with oxymuriate of lime, they acquire 5 grains of oxygen, and then yield 12| grains of sulphuric acid (containing 5 sulphur and 7| oxyg-en), as may be found by the barytic tests.” – (fr:1117/p.122) [Quando 100 misure in grani del solfito solforato liquido (1.1) vengono saturate con ossimuriato di calce, acquistano 5 grani di ossigeno e quindi forniscono 12,5 grani di acido solforico (contenente 5 di zolfo e 7,5 di ossigeno), come si può determinare mediante i test baritici.] Il punto di saturazione si riconosce dall’odore caratteristico: “The point of saturation is known by the smell of oxy muriatic acid being given out permanently.” – (fr:1118/p.122) [Il punto di saturazione si riconosce dall’odore di acido ossimuriatico che si sviluppa in modo permanente.]

Trattando invece il quadrisolfuro di calce con lo stesso reagente, si osservano tappe distinte. Appena un atomo del quadrisolfuro riceve due atomi di ossigeno, diventa incolore e metà dello zolfo si separa, mentre l’altra metà rimane in soluzione; proseguendo l’ossidazione fino a tre atomi di ossigeno per atomo di sale si forma solfato di calce completo. Il momento in cui l’ossimuriato è in eccesso viene svelato aggiungendo una piccola porzione di acido muriatico, che sviluppa acido ossimuriatico. L’autore sottolinea l’efficacia generale del metodo: “This method excels in the analysis of the alkaline and earthy sulphurets in general.” – (fr:1123/p.123) [Questo metodo eccelle nell’analisi dei solfuri alcalini e terrosi in generale.]

L’analisi del quadrisolfuro di calce viene poi condotta per via umida con un carbonato alcalino. Si ha uno scambio reciproco: l’acido carbonico prende la calce, l’alcali prende lo zolfo, ma un atomo di zolfo rimane con il carbonato che precipita, dando un carbonato di calce solforato e un trisolfuro dell’alcali. I dati quantitativi sono esposti con precisione: “Thus 540 of the above 056 quadrisulphuret took 100 test carbonate of potash (1.25), and gave a precipitate of 29 grains, which burned blue and left 22 grains = 12 lime, and 10 acid; but if 540 : 12 :: 100: 2, as above determined synthetically : moreover, 12 lime, 10 acid, and 7 sulphur, are as 24 lime, 20 acid, and 14 sulphur; the composition of an atom of sulphuretted carbonate of lime, which is analogous to the sulphuretted sulphite of lime, as found above.” – (fr:1127 e fr:1128/p.124) [Così 540 del suddetto quadrisolfuro 1,056 presero 100 di carbonato di potassa di prova (1,25) e diedero un precipitato di 29 grani, che bruciò con fiamma azzurra e lasciò 22 grani = 12 calce e 10 acido; ma se 540 : 12 :: 100 : 2,2, come sopra determinato sinteticamente: inoltre, 12 calce, 10 acido e 7 zolfo stanno come 24 calce, 20 acido e 14 zolfo; la composizione di un atomo di carbonato di calce solforato, che è analogo al solfito solforato di calce, come trovato sopra.] Dalla calcinazione del precipitato, lo zolfo brucia al di sotto del calor rosso lasciando il 75 per cento di carbonato di calce, offrendo così un’eccellente determinazione della calce nel quadrisolfuro.

L’azione degli acidi fornisce ulteriori caratterizzazioni. L’acido solforico precipita parzialmente lo zolfo, ma questo resta intimamente mescolato al solfato di calce, formando un composto venduto come zolfo precipitato: “This compound is sold in the shops under the name of precipitated sulphur. It is about one half sulphate of lime, and the other half sulphur.” – (fr:1130-1131/p.124) [Questo composto è venduto in commercio sotto il nome di zolfo precipitato. È circa per metà solfato di calce e per l’altra metà zolfo.] Gli acidi nitrico e muriatico danno invece una precipitazione parziale e viscosa con sviluppo di idrogeno solforato, rendendo inaffidabile l’analisi delle proporzioni.

Di grande interesse è l’azione reciproca con i sali metallici, in particolare con il nitrato di piombo. Aggiungendo gradualmente una soluzione di quadrisolfuro di calce a una soluzione di nitrato di piombo contenente 97 parti di ossido, si forma un precipitato nero di quadrisolfuro di piombo nel punto di saturazione esatta. La stechiometria osservata è: “…this will be found when 36 parts of lime have entered, and 84 of sulphur; the sulphuret of lead will fall, and when dried will weigh 145 parts, and contain 90 lead, and 65 sulphur; that is, 1 atom of lead, and 4 of sulphur, and is consequently a quadrisulphuret of lead.” – (fr:1134/p.124-1135/p.125) [ciò si troverà quando sono entrate 36 parti di calce e 84 di zolfo; il solfuro di piombo precipiterà e, seccato, peserà 145 parti, contenendo 90 piombo e 65 zolfo; cioè 1 atomo di piombo e 4 di zolfo, ed è di conseguenza un quadrisolfuro di piombo.] Nel liquido restano acido nitrico, calce, ossigeno del piombo e parte dello zolfo, formando un nitrato di calce solforato e un solfito solforato di calce, con 28 parti di zolfo in soluzione mentre le restanti 20 si uniscono al piombo. Aggiungendo ulteriore nitrato di piombo compare un precipitato bianco-argenteo, che aumenta fino a metà della quantità originaria, saturando il liquido. Questo precipitato è un solfito solforato di piombo che, scaldato, annerisce rapidamente perdendo il 15–20 % e trasformandosi in protosolfuro di piombo. La soluzione finale contiene nitrato solforato e nitrato semplice di calce; il nitrato di piombo non dà più effetto, mentre il nitrato di mercurio precipita un solfuro nero. Un comportamento analogo si ha con il quadrisolfuro di calce previamente saturato con ossigeno: la soluzione contiene solfito solforato di calce e deposita zolfo; trattata con nitrato di piombo, fornisce il medesimo precipitato bianco-argenteo di solfito solforato di piombo e tiene in soluzione nitrato di calce.

L’idrosolfuro di calce, ottenuto facendo passare idrogeno solforato nell’acqua di calce, assume colore brunastro; la saturazione non è facilmente giudicabile con indicatori di colore, ma si determina per via stechiometrica con nitrato di piombo: “By means of a neutral solution of nitrate of lead it may be found that 1000 lime water in volume, require about 600 sulphuretted hydrogen, because then a mutual saturation is observed by double affinity; that is, sulphuret of lead and neutral nitrate of lime are formed…” – (fr:1144/p.126) [Per mezzo di una soluzione neutra di nitrato di piombo si può trovare che 1000 volumi di acqua di calce richiedono circa 600 di idrogeno solforato, perché allora si osserva una saturazione reciproca per doppia affinità; si formano cioè solfuro di piombo e nitrato di calce neutro.] Ha sapore amaro caratteristico e serve come reattivo per i metalli, ma si altera facilmente acquistando ossigeno.

Per la magnesia, l’autore non è riuscito a combinare direttamente zolfo e magnesia per via secca; tuttavia un solfuro liquido si forma per doppia affinità, trattando il quadrisolfuro di calce con solfato di magnesia in quantità stechiometrica per la calce. Il solfato di calce precipita portando con sé un quarto dello zolfo, mentre in soluzione rimane un trisolfuro di magnesia. L’idrosolfuro di magnesia si prepara analogamente per azione dell’acqua di idrogeno solforato sulla magnesia appena precipitata: “One atom of sulphuretted hydrogen (15), combines with one of magnesia (17), and the compound is soluble in water.” – (fr:1155/p.127) [Un atomo di idrogeno solforato (15) si combina con uno di magnesia (17), e il composto è solubile in acqua.]

Passando alla barite, il protosolfuro si ottiene riscaldando idrato di barite e zolfo fino a color rosso; è poco solubile e “consists of 68 barytes and 14 sulphur, or 100 barytes and 20| sulphur.” – (fr:1162/p.128) [consiste di 68 barite e 14 zolfo, ovvero 100 barite e 20,5 zolfo.] Il quadrisolfuro di barite, preparato per ebollizione dell’idrato con zolfo, dà una soluzione gialla indistinguibile da quella di calce, ma si differenzia per il comportamento all’ossidazione: “By acquiring oxygen it becomes colourless sulphuretted sulphite of barytes, and crystalizes in needles; in this last respect it differs from that of lime.” – (fr:1166/p.128) [Acquistando ossigeno diventa solfito solforato di barite incolore e cristallizza in aghi; in quest’ultimo aspetto differisce da quello di calce.] La densità massima del quadrisolfuro liquido supera 1,07, mentre quella del solfito solforato liquido è molto minore e i cristalli si trovano già a peso specifico 1,004. I cristalli, di lucentezza serica e colore giallastro, bruciano con fiamma azzurra lasciando solfato che conserva l’aspetto cristallino, con una perdita di peso di circa il 20 %. L’analisi con ossimuriato di calce mostra che 10 grani dei cristalli assorbono 2,5 grani di ossigeno e forniscono 8 grani di solfato di barite più un eccesso di acido solforico che, con muriato di barite, dà altri 8 grani di solfato. La composizione dedotta è: “…the sulphuretted sulphite consists of one atom barytes, 2 sulphur, 2 oxygen, and 2 water, and that 1 more of oxygen are derived from the oxymuriatic acid to convert the sulphurous oxide into sulphuric acid.” – (fr:1172/p.129) [il solfito solforato consiste di un atomo di barite, 2 zolfo, 2 ossigeno e 2 acqua, e che 1 ulteriore di ossigeno viene fornito dall’acido ossimuriatico per convertire l’ossido solforoso in acido solforico.] Con il tempo, il solfito solforato di barite sembra passare spontaneamente a solfato. Per il quadrisolfuro di barite l’autore annota il peso atomico di 124 e la composizione in massa di 100 barite e 82 zolfo (sebbene la somma aritmetica non torni, probabile indizio di una scala di pesi atomici diversa o di un refuso). L’idrosolfuro di barite si forma in modo analogo a quello di calce, con proporzioni di saturazione di 15 idrogeno solforato per 68 barite, ovvero un atomo di ciascuno.

Per la stronziana il comportamento di protosolfuro e quadrisolfuro è del tutto analogo a quello di calce e barite, e l’autore non vi trova caratteri distintivi notevoli. L’idrosolfuro di stronziana segue le stesse proporzioni: “…the proportions to produce mutual saturation will be 1 atom of each, or 15 parts sulphuretted hydrogen, to 46 strontites by weight.” – (fr:1185/p.130) [le proporzioni per produrre saturazione reciproca saranno 1 atomo di ciascuno, ovvero 15 parti di idrogeno solforato per 46 di stronziana in peso.]

Chiude la rassegna il tentativo infruttuoso di combinare lo zolfo con allumina, silice, ittria, glucina e zircone. Riscaldando allumina e zolfo, quest’ultimo sublima lasciando tracce di solfato; per via umida, mescolando allumina appena precipitata con zolfo e bollendo in acqua, si ottiene solo acido solforico in tracce, ma nessun solfuro di allumina. L’insuccesso sperimentale è ammesso con franchezza: “I made several unsuccessful attempts to combine alumine and sulphur.” – (fr:1188/p.130) [Feci diversi tentativi infruttuosi di combinare allumina e zolfo.]

Il testo costituisce una testimonianza diretta del metodo di lavoro di John Dalton. L’impiego sistematico del concetto di atomo come unità di peso, la determinazione delle proporzioni multiple nei passaggi da protosolfuro a quadrisolfuro e poi a solfito solforato, l’uso di reazioni di doppia affinità per preparare composti altrimenti inaccessibili, e la meticolosa registrazione dei dati ponderali, mostrano in azione i fondamenti della teoria atomica. Al tempo stesso, la persistente nozione di ossimuriato di calce come fonte di ossigeno anziché di cloro, secondo la teoria di Dalton che l’acido muriatico contenesse ossigeno, colloca il documento in una fase di transizione della chimica, offrendo una preziosa istantanea del linguaggio e delle convinzioni scientifiche dell’epoca.

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[7.1/1-28-1196|1221]

7 La chimica dei solfuri di potassio secondo un trattato del primo Ottocento

Il resoconto di un’indagine sperimentale sulla preparazione e l’analisi dei composti di zolfo e potassa, che illustra il metodo scientifico agli albori della teoria atomica.

Il testo si apre con una constatazione sullo stato lacunoso delle conoscenze chimiche dell’epoca, affermando che “I solfuri di ittria, fluocina e zircone sono, presumo, a tutt’oggi sconosciuti” – (fr:1196/p.131) [Sulphiirets of yttria, fflucine, and zircone, are as yet, I presume, unknown.]. Viene poi introdotto un caso specifico di precipitazione: trattando una soluzione di potassa silicatata con quadrisolfuro di calce, si forma un abbondante precipitato bruno scuro o nero. L’autore analizza la natura di questo composto, concludendo che “questo composto nero è probabilmente 1 atomo di calce, 2 di zolfo, 2 di potassa e 2 di silice; non può quindi essere considerato un solfuro di silice” – (fr:1195/p.131) [This black compound is probably 1 atom of lime, 2 of sulphur, 2 of potash, and 2 of silex; it cannot therefore be accounted a sulphuret of silex.], descrivendo poi come il liquido filtrato trattenga circa metà dello zolfo e della potassa (fr:1194/p.131). Questo introduce il tema centrale: i solfuri di potassa.

Il trattato, in una sezione identificata dal titolo “116 SULPHURETS.” – (fr:1197/p.132), affronta sistematicamente l’argomento. Il principio guida è che “La potassa ha una forte affinità per lo zolfo e si unisce ad esso in vari modi e proporzioni” – (fr:1200/p.132) [Potash has a strong- affinity for sulphur and unites with it in various ways and proportions.]. La preparazione viene distinta in due metodi principali.

Il primo è la via secca tramite calore. Si descrive la fusione in crogiolo coperto, dove “Otto parti di idrato di potassa essiccato si uniscono a sei o sette di zolfo: un calore di 4 o 500° Fahrenheit è conveniente allo scopo” – (fr:1204/p.132) [Eight parts of dried hydrate of potash unite to six or seven of sulphur: a heat of 4 or 500” of Fahrenheit is convenient for the purpose.]. Se si usa carbonato di potassio, le proporzioni cambiano: “allora 12 parti essiccate a un calore rosso basso richiederanno 8 di zolfo per la loro completa saturazione” – (fr:1205/p.132) [if the carbonate of potash be used, then 12 parts dried in a low red heat will re quire 8 of sulphur for their complete saturation…]. L’autore riporta osservazioni precise sul controllo della temperatura, notando che a calore insufficiente “ha luogo un’unione parziale; il carbonato di potassa, senza perdere alcun acido, si unisce a 4- dello zolfo” – (fr:1206/p.132) [When the heat does uot exceed 3 or 400” a partial union takes place; the carbonate of potash, without losing any acid, unites to 4- of the sulphur…], mentre un calore eccessivo all’aria produce solfato invece del solfuro (fr:1207/p.132-1208/p.133). Il prodotto ottenuto per fusione assume una caratteristica tinta epatica: “sono di colore fegato, e perciò erano anticamente chiamati fegati di zolfo” – (fr:1209/p.133) [they are of a liver colour, and hence were formerly called livera of sulphur.], risultando largamente solubili in acqua con una soluzione giallo-brunastra (fr:1210/p.133).

Il secondo metodo è la via umida per soluzione. Bollendo potassa caustica pura con zolfo, “42 parti di potassa reale vengono saturate con circa 56 di zolfo” – (fr:1213/p.133) [42 parts of real potash being saturated with about 56 of sul phur.]. Se invece si parte da una soluzione di carbonato, dopo un’ora di ebollizione si ottiene un liquore bruno composto da “60 parti carbonato di potassa e 14 zolfo in unione chimica” – (fr:1214/p.133) [a brown liquor is obtained, which consists of 60 parts carbonate of potash and 14 sulphur m chemical union.]. Viene inoltre ricordato un metodo per doppia affinità già descritto, per ottenere un trisolfuro di potassa.

Dalle osservazioni sperimentali si deduce l’esistenza di almeno tre varietà di composti (fr:1216/p.133). L’analisi si concentra sul carbonato di potassa solforato, descritto quantitativamente: “Questo consiste di 1 atomo di carbonato di potassa (61) con 1 atomo di zolfo (14)” – (fr:1219/p.133) [This consists of 1 atom carbonate of potash (61) with I atom of sulphur (14).]. Il testo fornisce un resoconto dettagliato della sua analisi, un processo complesso che rivela la sofisticata chimica analitica del periodo. La quantità di acido carbonico è determinata dall’acqua di calce necessaria a saturarlo; la potassa e lo zolfo sono noti dalla composizione iniziale della miscela o dalla formazione di carbonato di piombo solforato. Un metodo alternativo per determinare lo zolfo sfrutta la sua ossidazione: “lo zolfo può anche essere conosciuto dalla quantità di ossigeno che richiede per mezzo dell’ossimuriato di calce per produrre saturazione” – (fr:1221/p.134) [The sulphur may also be known, from the quantity of oxygen it requires by means of oxymuriate of lime to produce saturation…]. L’autore specifica un rapporto stechiometrico preciso, osservando che la saturazione avviene “quando l’ossigeno è la metà del peso dello zolfo, o un atomo per uno di zolfo” – (fr:1221/p.134) [this I find to take place when the oxygen is half the weight of the sulphur, or one atom to one of sulphur…], descrivendo infine il destino degli atomi di zolfo nella reazione con formazione di acido solforico e precipitazione.

Il testo nel suo complesso è una testimonianza significativa della chimica del primo Ottocento, in cui la teoria atomica di Dalton iniziava a fornire una base quantitativa per l’analisi. L’uso di termini come “ossimuriato di calce” e “acido carbonico” e la meticolosa registrazione delle proporzioni in atomi documentano il passaggio da una chimica descrittiva a una scienza esatta, fondata sulla misura e sul calcolo stechiometrico.

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8 I solfuri di oro e platino in un trattato chimico del primo Ottocento

Dal capitolo «Sulphurets»: sintesi, proprietà termiche e prime determinazioni stechiometriche di protosolfuro e trisolfuro d’oro e dei solfuri di platino, con riferimenti alle teorie atomiche e alle ricerche di Edmund Davy.

Il brano proviene da un trattato chimico che espone sistematicamente i solfuri (sulphurets) dei metalli nobili, documentando procedure di laboratorio, composizioni quantitative e ipotesi sul meccanismo di reazione ancora ancorate alla nascente teoria atomica. La pagina reca l’intestazione “122 SULPIIUKETS” (fr:1264/p.138) [122 SOLFURI], un errore di stampa per «sulphurets», e prosegue con i composti dell’oro.

La sezione sull’oro si apre con il sottotitolo “Protosulpkurel of (/old.” (fr:1265/p.138) [Protosolfuro d’oro], evidente deformazione tipografica di «Protosulphuret of gold». La preparazione è descritta come precipitazione da cloruro aurico (muriate of gold) mediante gas solfidrico o solfuri alcalini: “This compound is formed whenever a solution of muriate of gold is agitated with sulphuretted hydrogen gas, or with the same united to a base, as lime or alkali.” (fr:1266/p.138) [Questo composto si forma ogni volta che una soluzione di muriato d’oro viene agitata con gas idrogeno solforato, o con lo stesso unito a una base, come calce o alcali]. Aggiungendo ulteriore gas “a black or deep brown powder falls down […] till the whole of the gold is precipitated” (fr:1267/p.138) [una polvere nera o bruno scuro precipita finché tutto l’oro è precipitato]. La reazione è interpretata in termini atomici: “The oxide of gold loses one atom of oxygen, and receives one of sulphur in its place, whilst the hydrogen of the gas is carried off along with the oxygen of the oxide.” (fr:1268/p.138) [L’ossido d’oro perde un atomo di ossigeno e ne riceve uno di zolfo al suo posto, mentre l’idrogeno del gas viene allontanato insieme all’ossigeno dell’ossido]. Scaldato, il solfuro secco “burns with a blue flame, leaving the gold nearly pure” (fr:1269/p.138) [brucia con fiamma azzurra, lasciando l’oro quasi puro]. L’analisi ponderale fornisce: “this compound consists, I find, of 81 gold and 19 sulphur per cent.; or 100 gold unite to 23 sulphur.” (fr:1270/p.138) [questo composto consiste, trovo, di 81 d’oro e 19 di zolfo per cento; ovvero 100 d’oro si uniscono a 23 di zolfo].

Segue il “Trisvlphurel of gold.” (fr:1271/p.138) [Trisolfuro d’oro], ottenuto per aggiunta graduale di quadrisolfuro di calce alla soluzione di muriato d’oro: “this compound is obtained whenever quadrisulphuret of lime is gradually dropped into a solution of muriate of gold; it is a black powder, not quite so deep as the former.” (fr:1272/p.138) [questo composto si ottiene ogni volta che il quadrisolfuro di calce viene aggiunto goccia a goccia a una soluzione di muriato d’oro; è una polvere nera, non così intensa come la precedente]. Per evitare la precipitazione di zolfo libero “care must be taken to saturate the excess of acid previously by lime-water” (fr:1273/p.138) [si deve aver cura di saturare preventivamente l’eccesso di acido con acqua di calce]. Riscaldato, anch’esso “burns with a blue flame, and leaves the gold nearly pure; it loses from 10 to 45 per cent, by the process.” (fr:1274/p.138) [brucia con fiamma azzurra e lascia l’oro quasi puro; perde dal 10 al 45 per cento nel processo]. La composizione dichiarata è “constituted of 1 atom gold and 3 sulphur, or 60 gold” (fr:1275/p.138) [costituito da 1 atomo d’oro e 3 di zolfo, ovvero 60 d’oro] – la frase si completa con l’indicazione successiva: “and 42 sulphur, nearly ; or 100 gold combine with 70 sulphur.” (fr:1276/p.139) [e 42 di zolfo, circa; ovvero 100 d’oro si combinano con 70 di zolfo]. La netta prevalenza ponderale dello zolfo rispetto al protosolfuro è coerente con il rapporto atomico 1:3.

L’autore offre poi un’interpretazione meccanicistica che coinvolge il bilancio dell’ossigeno: “From several experiments I am led to conclude that each atom of oxide of gold takes 3 of sulphur, and parts with 1 of oxygen to the remaining sulphur; thus a trisulphuret of gold is formed, and an oxide of sulphur; the liquid, being afterwards treated with oxymuriate of lime, is found to require twice the oxygen of the gold for its saturation, when a corresponding portion of sulphuric acid may be precipitated by muriate of barytes.” (fr:1277/p.139) [Da numerosi esperimenti sono portato a concludere che ogni atomo di ossido d’oro prende 3 di zolfo e cede 1 di ossigeno al rimanente zolfo; si forma così un trisolfuro d’oro e un ossido di zolfo; il liquido, trattato poi con ossimuriato di calce, richiede per la saturazione il doppio dell’ossigeno dell’oro, e una corrispondente porzione di acido solforico può essere precipitata con muriato di barite]. Questo ragionamento attesta l’uso sistematico della neonata stechiometria e la verifica sperimentale tramite precipitazione del solfato di bario.

La trattazione si sposta quindi sul “Sulphvret of plalma.” (fr:1279/p.139) [Solfuro di platino], introducendo maggiori incertezze: “Sulphur may be combined with platina in several ways, and probably in different proportions; but the combination is not so easily and elegantly effected as with many other metals, and hence some uncertainty still remains on the subject.” (fr:1280/p.139) [Lo zolfo può combinarsi con il platino in vari modi, e probabilmente in differenti proporzioni; ma la combinazione non si realizza così facilmente ed elegantemente come con molti altri metalli, e quindi permane qualche incertezza sull’argomento]. La precipitazione da sali di platino con solfuro o idrosolfuro di calce o con acqua idrogeno solforata è lenta e fioccosa: “the liquid slowly and gradually grows dark brown and finally black; after agitation and standing a few hours, the liquid is semitransparent, and a black flocculent precipitate appears at the bottom.” (fr:1281/p.139) [il liquido diventa lentamente e gradualmente bruno scuro e infine nero; dopo agitazione e riposo di alcune ore, il liquido è semitrasparente e sul fondo compare un precipitato nero fioccoso]. Talvolta “after violent agitation, the liquid on standing a few minutes becomes a transparent brown” (fr:1282/p.139) [dopo violenta agitazione, il liquido lasciato a riposo per pochi minuti diventa un bruno trasparente], ma “soon grows turbid again” (fr:1284/p.140) [presto ridiventa torbido]. Solo dopo giorni di agitazione occasionale “the liquid finally becomes clear and nearly free from platina, and the precipitate may be collected on a filter and dried.” (fr:1285/p.140) [il liquido infine diventa limpido e quasi privo di platino, e il precipitato può essere raccolto su filtro ed essiccato]. L’autore sottolinea che “this circumstance of slow and indolent precipitation cannot be prevented by any means I have found, such as saturating the excess of acid, &c.” (fr:1286/p.140) [questa circostanza di precipitazione lenta e indolente non può essere impedita con nessuno dei mezzi che ho trovato, come saturare l’eccesso di acido, ecc.].

Viene quindi citato il lavoro di Edmund Davy: “Mr. Edmund Davy, in the 40th Vol. of the Philos. Magazine, has given us the results of his experiments and observations on the sulphurets of platina, containing some useful and original information.” (fr:1287-1289/p.140) [Il signor Edmund Davy, nel 40° volume del Philosophical Magazine, ci ha dato i risultati dei suoi esperimenti e osservazioni sui solfuri di platino, contenenti alcune utili e originali informazioni]. Davy ottenne i solfuri “by heating the ammonia-muriate of platina with sulphur; also by heating platina and sulphur in an exhausted tube; and by sending sulphuretted hydrogen gas or water into a solution of muriate of platina; this precipitate he calls hydrosulphuret of platina.” (fr:1290/p.140) [riscaldando l’ammonio-muriato di platino con zolfo; anche scaldando platino e zolfo in un tubo sotto vuoto; e inviando gas idrogeno solforato o acqua solforata in una soluzione di muriato di platino; questo precipitato lo chiama idrosolfuro di platino]. Egli determinò tre rapporti ponderali: “Subsulphuret, 100 platina +19 sulphur; Sulphuret, 100 + 2; Supersulphuret, 100 + 8” (fr:1292/p.140) [Subsolfuro, 100 platino +19 zolfo; Solfuro, 100 + 28,2; Supersolfuro, 100 + 38,8]. L’autore del trattato integra questi dati descrivendo cinque proprie vie di sintesi: per aggiunta graduale di solfuro di calce al muriato di platino (fr:1293/p.140-1294/p.141); con idrosolfuro di calce (fr:1295/p.141); con acqua idrogeno solforata (fr:1296/p.141); trattando dieci grani di ammonio-muriato di platino con acqua idrogeno solforata fino a completa precipitazione, ottenendo 6 grani di polvere nera secca (fr:1297/p.141); infine scaldando l’ammonio-muriato di platino con zolfo in crogiolo coperto (fr:1298/p.141). Tutti questi prodotti “appear to me to be the same when dried in a moderate heat” (fr:1300/p.213) [mi sembrano essere gli stessi quando essiccati a calore moderato]. Se portati a moderato calor rosso “they yield water and sulphurous acid, and lose about i of their weight.” (fr:1301/p.142) [cedono acqua e acido solforoso, e perdono circa 1/3 del loro peso], dove la “i” sta probabilmente per 1/3.

Il testo, con i suoi errori tipografici e la compresenza di dati quantitativi, nomenclatura arcaica («muriato», «ossimuriato di calce») e concetti atomici, costituisce una testimonianza diretta della chimica dei primi decenni dell’Ottocento, quando le teorie di Dalton venivano messe alla prova nella caratterizzazione dei composti metallici. Le indicazioni numeriche (122, 123, 124, 125, 126) che punteggiano il brano sono i numeri di pagina originali e confermano la natura di estratto da un’opera sistematica.

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[9.1/1-37-1317|1351]

9 Composizione e formazione dei solfuri d’argento e di mercurio in un trattato di chimica del primo Ottocento

Un’esposizione sperimentale su solfuri metallici, con proporzioni stechiometriche, metodi di sintesi e dispute analitiche, testimone della nascente teoria atomica e dell’evoluzione della nomenclatura chimica.

Il testo descrive la preparazione e la composizione di alcuni solfuri d’argento e di mercurio, offrendo una finestra sulle pratiche di laboratorio e sulle conoscenze stechiometriche dell’epoca. La trattazione si apre con il trisolfuro d’argento. La sua formazione è descritta come un processo di mutua saturazione tra nitrato d’argento neutro e quadrisolfuro di calce o di un alcali: “This compound is formed whenever neutral nitrate of silver is dropped into a solution of quadrisulphuret of lime or alkali Mutual saturation seems to take place when eight atoms of nitrate meet with seven of quadrisulphuret.” - (fr:1316/p.143) [Questo composto si forma ogni volta che il nitrato d’argento neutro viene versato in una soluzione di quadrisolfuro di calce o di alcali. La saturazione reciproca sembra aver luogo quando otto atomi di nitrato incontrano sette di quadrisolfuro.] La composizione ponderale è fornita con precisione: “Tri sulphuret of silver is constituted of 90 silver, and 42 sulphur ; or of 100 silver, and 5 sulphur.” - (fr:1317/p.143) [Il trisolfuro d’argento è costituito da 90 d’argento e 42 di zolfo; ovvero da 100 d’argento e 46,5 di zolfo.] L’aspetto del prodotto viene distinto da un altro composto della stessa serie: “Its colour is not so dark as that of the protosulphuret.” - (fr:1318/p.143) [Il suo colore non è così scuro come quello del protosolfuro.] Dal processo residua un liquido contenente acido solforoso, che può essere convertito in solforico per una successiva determinazione quantitativa tramite muriato di barite, una pratica analitica caratteristica del periodo.

La sezione seguente è dedicata ai solfuri di mercurio, introdotti da un’affermazione generale sulla molteplicità delle proporzioni di combinazione: “Mercury combines readily with sulphur both in the dry and humid way, and that in several proportions, as under : namely,” - (fr:1322/p.143) [Il mercurio si combina prontamente con lo zolfo sia per via secca che umida, e in diverse proporzioni, come segue: cioè, ] Il primo composto esaminato è il protosolfuro di mercurio, ottenuto per precipitazione da una soluzione di protonitrato di mercurio con gas idrogeno solforato o con idrosolfuro di calce. Il prodotto è “a black powder” - (fr:1326/p.143) [una polvere nera]. La sua composizione elementare, sebbene interrotta nel testo originale da un’intestazione di pagina, è riportata come: “It consists of 167 mercury,” (fr:1327/p.143) e “and 14 sulphur; or of 100 mercury, and 4 sulphur.” (fr:1328/p.143) [È composto da 167 di mercurio e 14 di zolfo; oppure da 100 di mercurio e 8,4 di zolfo.] Con un rapido rinvio teorico, l’autore afferma che “The theory of its formation is the same as that of silver.” - (fr:1329/p.144) [La teoria della sua formazione è la stessa di quella dell’argento.]

Il deutosolfuro di mercurio presenta maggiori dettagli e un accenno di controversia scientifica. Si forma per via umida quando gas idrogeno solforato o un idrosolfuro in eccesso reagiscono con deutonitrato o deutomuriato di mercurio (sublimato corrosivo), dando un precipitato descritto come “a brown powder” - (fr:1332/p.144) [una polvere marrone]. Se la quantità di idrogeno solforato è solo la metà di quella necessaria, non si ottiene il solfuro bensì un protonitrato o protomuriato solforato, concetto attribuito a Proust: “I find however, the atom of sulphur adheres to the atom of salt, and that it is therefore a sulphuretted protonitrate or muriate, whilst 1 atom of oxygen unites with the hydrogen.” - (fr:1333/p.144) [Trovo tuttavia che l’atomo di zolfo aderisce all’atomo di sale, e che si tratta quindi di un protonitrato o muriato solforato, mentre 1 atomo di ossigeno si unisce all’idrogeno.] L’autore introduce un’osservazione personale in contrasto con i resoconti di un altro chimico, Accum: “The brown precipitate does not change to yellow, orange, and red, when left undisturbed for a few days, in my experience; though this is stated to have been observed by Mr. Accum.” - (fr:1334/p.144) [Il precipitato marrone non vira al giallo, all’arancione e al rosso se lasciato indisturbato per alcuni giorni, nella mia esperienza; sebbene si affermi che ciò sia stato osservato dal Sig. Accum.] Nonostante la differenza cromatica rispetto ai prodotti commerciali, l’autore ipotizza l’identità chimica del deutosolfuro con il cinabro e il vermiglione, basandosi sulle analisi di Proust e altri: “Notwithstanding the difference in colour, this deutosulphuret must be the same nearly as the cinnabar and vermillion of commerce, if Proust and others are right in their analysis of these articles.” - (fr:1335/p.144) [Nonostante la differenza di colore, questo deutosolfuro deve essere quasi lo stesso del cinabro e del vermiglione del commercio, se Proust e altri hanno ragione nella loro analisi di questi articoli.] Viene poi ricordato che la combinazione per formare cinabro si realizza per via secca tramite triturazione e calore moderato, con un passaggio cromatico da nero a rosso dopo sublimazione, e una composizione stimata di “100 mercury and 17 sulphur nearly” - (fr:1338/p.145) [100 di mercurio e circa 17 di zolfo].

Infine, la serie del mercurio si completa con il quadrisolfuro di mercurio, formato aggiungendo gradualmente quadrisolfuro di calce a una soluzione di protonitrato di mercurio. Il meccanismo proposto prevede che l’ossigeno del sale mercuriale si unisca a parte dello zolfo per formare acido solforico, mentre il resto dello zolfo si lega al mercurio. Il prodotto è descritto come “a black or dark brown powder, and when heated burns with a blue flame” - (fr:1343/p.145) [una polvere nera o marrone scuro, e quando riscaldato brucia con una fiamma blu]. La composizione indicata è “100 mercury, and 33 or 34 sulphur” - (fr:1344/p.145) [100 di mercurio e 33 o 34 di zolfo]. Vengono poi descritte le reazioni con i muriati di mercurio. Il muriato insolubile (calomelano), triturato con quadrisolfuro di calce liquido, si decompone formando quadrisolfuro di mercurio, muriato di calce e acido solforico o solforoso. Con il muriato solubile (sublimato corrosivo), l’aggiunta graduale di quadrisolfuro di calce produce inizialmente un precipitato bianco-giallastro, che, proseguendo l’aggiunta, “the precipitate grows darker, and ends in being quite black” - (fr:1349/p.146) [il precipitato diventa più scuro, e finisce per essere completamente nero], raggiungendo un grado di solforazione che l’autore stima “at least as high as quadrisulphuret” - (fr:1350/p.146) [almeno alto quanto il quadrisolfuro]. In entrambi i casi, nel liquido residuo si riscontra abbondante acido solforoso.

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[10.1/1-28-1387|1411]

10 I solfuri di rame e di ferro: preparazioni e proporzioni atomiche nella chimica del primo Ottocento

Il testo descrive in modo sistematico la formazione e la composizione dei solfuri di rame e di ferro, mettendo in luce le procedure di sintesi per via secca e per via umida e i dati analitici di diversi chimici.

Il capitolo si apre con il rame:

“COPPER.” – (fr:1382/p.149) [RAME.]

La proprietà fondamentale è che il rame “readily qnites with sulphur both in the dry and humid way.” – (fr:1385/p.149) [si unisce prontamente allo zolfo sia per via secca che per via umida.]

La via secca è illustrata da due esperienze: “When 3 parts of copper filing’s are mixed with 1 part of sul phur, and heat applied, a brilliant combustion ensues, which indicates the union of the two bodies.” – (fr:1386/p.149) [Quando 3 parti di limatura di rame vengono mescolate con 1 parte di zolfo e si applica calore, ne segue una combustione brillante, che indica l’unione dei due corpi.]

e “Copper leaf burns in the fumes of sulphur, as Berzelius has observed, with great brilliancy.” – (fr:1387/p.149) [Foglie di rame bruciano nei vapori di zolfo, come ha osservato Berzelius, con grande luminosità.]

Dalla combustione si ottiene il protosolfuro, una polvere nera o scura: “The protosulphuret of copper obtained by these similar methods, when pulverized, is black or dark coloured ; it has been analyzed by various authors, who nearly agree in their results.” – (fr:1388/p.149) [Il protosolfuro di rame ottenuto con questi metodi simili, una volta polverizzato, è nero o di colore scuro; è stato analizzato da vari autori, che quasi concordano nei loro risultati.]

I dati analitici sono: “Proust finds 100 copper unite with 28 sulphur; Wenzel, 100 copper and 25 sul phur; Vauquelin, 100 copper and 27 sulphur; and Berzelius 100 copper and 25 sulphur.” – (fr:1389/p.149) [Proust trova che 100 rame si uniscono con 28 zolfo; Wenzel, 100 rame e 25 zolfo; Vauquelin, 100 rame e 27 zolfo; e Berzelius 100 rame e 25 zolfo.]

Il testo concilia queste differenze tramite la teoria atomica: “If the atom of copper be bQ^ and that of sulphur 14, the atom of protosulphuret of copper will be 70; which gives just 100 copper and 25 sulphur.” – (fr:1390/p.149) [Se l’atomo di rame è 56 e quello di zolfo 14, l’atomo di protosolfuro di rame sarà 70; il che dà esattamente 100 rame e 25 zolfo.]

Il protosolfuro si prepara anche per via umida: “The protosulphuret may also be formed in the humid way, by sending sulphuretted hydrogen gas or a hydrosulphuret into a solution of protomuriate of copper, or an’ongst the recently precipitated protoxide of copper.” – (fr:1391/p.149) [Il protosolfuro può anche essere formato per via umida, inviando gas idrogeno solforato o un idrosolfuro in una soluzione di protomuriato di rame, o tra il protossido di rame appena precipitato.]

Si passa poi al deutosolfuro di rame. “Deutosulphuret of copper.” – (fr:1392/p.149) [Deutosolfuro di rame.]

Si forma “whenever sulphuretted hydrogen gas 134 SULPHURETS. or a hydrosulphuret is sent into a solution of salt containing” the deutoxide, or into the deutoxide just precipitated from any acid.” – (fr:1393/p.176-1394/p.150) [ogniqualvolta gas idrogeno solforato o un idrosolfuro viene inviato in una soluzione salina contenente il deutossido, o nel deutossido appena precipitato da un acido.]

Il suo aspetto è “a dark brown powder not differing much in appearance from the protosnlphuret.” – (fr:1395/p.150) [una polvere marrone scuro che non differisce molto nell’aspetto dal protosolfuro.]

L’atomo è costituito da “100 copper and 50 sulphur; the weight of the atom is ” – (fr:1396/p.150) [100 rame e 50 zolfo; il peso dell’atomo è ]

Il quadrisolfuro di rame si ottiene in ambiente umido: “Quadrisulphuret of copper.” – (fr:1397/p.150) [Quadrisolfuro di rame.]

“This compound is formed by mixing” quadrisulphuret of lime with a salt of the deutoxide of copper, and diluting the solution.” – (fr:1398/p.150) [Questo composto si forma mescolando quadrisolfuro di calce con un sale del deutossido di rame e diluendo la soluzione.]

Si produce “a light brown precipitate falls immediately, which is the quadri sulphuret of copper.” – (fr:1399/p.150) [un precipitato marrone chiaro che cade immediatamente, il quale è il quadrisolfuro di rame.]

Esso “burns with a blue flame, and leaves the protosnlphuret.” – (fr:1400/p.150) [arde con fiamma azzurra e lascia il protosolfuro.]

La proporzione atomica è “^Q copper and 56 sulphur, or weighs 112; and hence the sulphuret con sists of equal parts copper and sulphur.” – (fr:1401/p.150) [56 rame e 56 zolfo, ovvero pesa 112; perciò il solfuro consiste di parti uguali di rame e zolfo.]

Un’ulteriore osservazione sperimentale: “The blue hydrate of copper recently precipitated from a salt of copper and washed, acts upon quadrisulphuret of lime ; the results, ac cording to my experience, is quadrisulphuret of copper, and the oxygen unites with the sulphur remaining in the liquor.” – (fr:1402/p.150) [L’idrato azzurro di rame precipitato di fresco da un sale di rame e lavato, agisce sul quadrisolfuro di calce; il risultato, secondo la mia esperienza, è quadrisolfuro di rame, e l’ossigeno si unisce allo zolfo rimasto nel liquido.]

La sezione sul ferro esordisce con un’affermazione generale: “Sulphurets of iron, Sulphur may be united to iron either by the dry or humid way, and that in various proportions.” – (fr:1404/p.150) [Solfuri di ferro, lo zolfo può essere unito al ferro sia per via secca che per via umida, e in varie proporzioni.]

Il protosolfuro di ferro (“VS5 Protosulphuret of iron.” – fr:1406/p.151) si prepara per via umida “by passing a hydrosulphuret into a solution of the green oxide in any acid.” – (fr:1407/p.151) [facendo passare un idrosolfuro in una soluzione dell’ossido verde in un acido qualsiasi.]

È “a black powder.” – (fr:1408/p.143) [una polvere nera.]

La via secca è descritta così: “It may also be formed by rubbing a highly heated bar of iron with a roll of sulphur; the two unite in a fluid form and soon congeal into a brownish black mass.” – (fr:1409/p.151) [Può anche essere formato strofinando una barra di ferro fortemente riscaldata con un rotolo di zolfo; i due si uniscono in forma fluida e presto si rapprendono in una massa bruno-nerastra.]

Il testo ricorda che il composto esiste anche in natura, “though not very common; excellent analyses of it, as well as of the common pyrites, were some time ago given by Mr. Hatchett.” – (fr:1410/p.151) [per quanto non molto comune; eccellenti analisi di esso, così come della pirite comune, furono fornite tempo fa dal Sig. Hatchett.]

L’analisi è rintracciabile attraverso il rinvio bibliografico: “(See Nicholson’s Journ.” – fr:1411/p.151) [(Vedi Nicholson’s Journ.].

Il documento si inserisce nella prima metà dell’Ottocento, quando le determinazioni quantitative di Proust, Wenzel, Vauquelin e Berzelius venivano confrontate con i pesi atomici daltoniani per stabilire formule unitarie. L’accordo finale sul protosolfuro di rame (100 rame : 25 zolfo) mostrò come la teoria atomica potesse dirimere le divergenze fra i dati sperimentali, mentre le analisi di Hatchett sui solfuri naturali di ferro fornivano un solido riferimento mineralogico alla nascente stechiometria.

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[11.1/1-62-1451|1511]

11 Preparazione e proprietà dei solfuri di nichel, stagno e piombo

Un resoconto sperimentale sulla sintesi e composizione dei solfuri metallici, tra avanzamenti della teoria atomica e confronto con autorità contemporanee.

Il testo descrive la preparazione e le caratteristiche di vari solfuri, iniziando dal nichel. Il “Quinsulphuret” (fr:1450/p.154) di nichel si ottiene da nitrato di nichel e quadrisolfuro di calce, con un metodo analogo a quello del ferro: “This compound may be obtained from nitrate of nickel and quadrisulphuret of lime, in the same manner as that of iron.” (fr:1451/p.154) [Questo composto può essere ottenuto dal nitrato di nichel e dal quadrisolfuro di calce, nello stesso modo di quello del ferro.]. Si presenta come “a deep black powder” (fr:1452/p.154) [una polvere nero intenso] composto da 100 parti di nichel e 215 di zolfo. Il testo accenna anche alla probabile esistenza di solfuri intermedi: “Probably intermediate sulphurets may be […] formed; but I have not pursued the investigation.” (fr:1454/p.154-1455/p.155) [Probabilmente possono formarsi solfuri intermedi; ma non ho proseguito l’indagine.].

La trattazione più ampia è dedicata ai solfuri di stagno, per i quali zolfo e stagno “unite both in the dry and humid way, and in various proportions” (fr:1458/p.155) [si uniscono sia per via secca che umida, e in varie proporzioni]. Per il Protosolfuro viene descritta una sintesi per via secca: 100 grani di stagno fuso a “6 or 8 hundred degrees Fahrenheit” (fr:1460/p.155) [600 o 800 gradi Fahrenheit] reagiscono vigorosamente con piccoli pezzi di zolfo, producendo una “copious blue flame” (fr:1460/p.155) [abbondante fiamma blu]. L’autore determina che 100 parti di stagno diventano 127, corrispondenti alla proporzione di 52 stagno e 14 zolfo, un dato che corregge le stime di altri chimici “According to Wenzel, 100 tin take 18 sulphur; Bergman, 25; Pelletier, 15 to 20; Proust, 20; but Dr. John Davy and Berzelius find nearly 27 as above stated, and I have no doubt it is near the truth.” (fr:1464/p.156) [Secondo Wenzel, 100 stagno prendono 18 zolfo; Bergman, 25; Pelletier, da 15 a 20; Proust, 20; ma il Dr. John Davy e Berzelius trovano quasi 27 come sopra indicato, e non ho dubbi che sia vicino alla verità.]. Il prodotto è una “dark grey shining powder” (fr:1465/p.156) [polvere lucente grigio scura], simile alla molibdenite o alla grafite.

Il Deutosolfuro, più noto e un tempo chiamato “aurum musivum or mosaic gold” (fr:1469/p.156) [oro musivo o oro mosaico], si prepara scaldando una miscela di deutossido di stagno e zolfo, ottenendo una massa gialla, leggera e brillante. L’autore riporta il dibattito sulla sua natura, risolto a favore della tesi che sia un vero deutosolfuro “consisting of 100 tin and 54 sulphur” (fr:1470/p.156) [costituito da 100 stagno e 54 zolfo]. Viene menzionato anche un esperimento di Berzelius che, distillando protosolfuro e zolfo, ottenne una massa grigio-gialla con lucentezza metallica, considerata un composto intermedio di atomi 1 a 1: “This would seem to indicate that a compound of the two sulphurets, 1 atom to 1, is capable of being formed.” (fr:1475/p.157) [Questo sembrerebbe indicare che un composto dei due solfuri, 1 atomo a 1, è in grado di formarsi.].

Seguono poi gli idrosolfuri di stagno. L’“Hydrosulphuret of tin minor” (fr:1476/p.157), precipitato da una soluzione di protomuriato, è “of a brown or dark coffee colour when precipitated, and black when dried” (fr:1478/p.157) [di colore marrone o caffè scuro quando precipitato, e nero una volta essiccato]. L’autore ne ipotizza la costituzione come un composto di 1 atomo di protosolfuro e 1 di acqua: “From some experiments I am inclined to believe, that it is formed of 1 atom protosulphuret and 1 of water” (fr:1480/p.157) [Da alcuni esperimenti sono incline a credere che sia formato da 1 atomo di protosolfuro e 1 di acqua.]. L’“Hydrosulphuret of tin major” (fr:1482/p.157), precipitato da soluzioni di deutossido, diventa quasi nero se essiccato a calore elevato. Il residuo della sua combustione viene identificato come protosolfuro artificiale, e la sua formula viene dedotta con calcoli ponderali: “I believe the dried precipitate will be found to be constituted of 1 atom tin, 2 sulphur and 1 water […] and that it loses 27 sulphur and 15 water by a red heat, which reduces the weight just one-fourth.” (fr:1488/p.158) [Credo che il precipitato essiccato risulterà costituito da 1 atomo di stagno, 2 di zolfo e 1 di acqua […] e che perda 27 di zolfo e 15 di acqua a calore rosso, il che riduce il peso di esattamente un quarto.].

La preparazione del Quinsolfuro di stagno per via umida è descritta con precisione quantitativa: “I found that 31 measures of protomuriate of tin of 377 = 7 grains acid, 5 tin and 1 oxygen, precipitated by 10 oz. lime water, required 450 measures of 40 sulphuret of lime” (fr:1491/p.158-1493/p.159) [Ho trovato che 31 misure di protomuriato di stagno di 377 = 7 grani di acido, 5 di stagno e 1 di ossigeno, precipitate da 10 oz. di acqua di calce, richiedevano 450 misure di solfuro di calce di 40]. Il precipitato giallo, vetroso, perde il 40% del peso per calcinazione, e l’autore ne deduce la stechiometria: “Now if 52 (1 atom tin) : 70 (5 atoms sulphur) : : 5 tin : 10 + sulphur ; hence the sulphuret should have weighed 5 grains, which was the observed weight” (fr:1496/p.159) [Ora, se 52 (1 atomo di stagno) : 70 (5 atomi di zolfo) : : 5 di stagno : 10 + di zolfo; ne consegue che il solfuro dovrebbe aver pesato 5 grani, che era il peso osservato]. Questo conferma la proporzione di 100 stagno con 135 zolfo.

L’ultima sezione introduce i solfuri di piombo, affermando che il piombo si combina con lo zolfo in varie proporzioni, alcune delle quali sono produzioni naturali di grande purezza. Il Protosolfuro è la galena naturale: “This is a natural production which is called galena; it is of lead grey colour and metallic appearance […] It may be formed artificially by heating lead or its oxide with sulphur” (fr:1507-1510/p.160) [Questa è una produzione naturale chiamata galena; è di colore grigio piombo e aspetto metallico […] Può essere formata artificialmente scaldando piombo o il suo ossido con zolfo.]. Le proporzioni del composto sono ritenute concordemente assodate: “Authors are well agreed as to the proportions of the ingredients; 100 lead combine with from 15 to 16 sulphur.” (fr:1511/p.160) [Gli autori sono ben d’accordo sulle proporzioni degli ingredienti; 100 di piombo si combinano con un valore compreso tra 15 e 16 di zolfo.].

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[12.1/1-27-1577|1601]

12 Solfuri di antimonio: sintesi, decomposizione e proporzioni atomiche

Indagine ponderale sui precipitati di antimonio, con calcoli fondati sui pesi atomici dell’antimonio (40) e dello zolfo (14) e sulla distinzione tra protosolfuro, idrosolfuro e ossidi solforati superiori.

Il testo descrive una serie di esperienze volte a stabilire la composizione dei solfuri di antimonio attraverso misure gravimetriche e l’interpretazione atomica. In una prima fase si prepara un solfuro bruno-nerastro di antimonio partendo da nitro-muriato (acqua regia) e solfuro di calce. L’autore scrive: “To 6 oz. water I put 100 grain measures of 286 nitro-muriate, which I knew from its formation contained 20 ox ide; after the precipitate had subsided I poured off 5 oz. of acid water, and to the remaining precipitate diluted with water I put ^00 of 1 .056 sulphuret of lime and agitated for 10 minutes.” – (fr:1575-1577/p.166) [A 6 once d’acqua aggiunsi 100 misure in grani di nitro-muriato a densità 1,286, che sapevo contenere 20 [parti] di ossido; dopo che il precipitato si fu depositato, decantai 5 once di acqua acida e al precipitato rimanente, diluito con acqua, aggiunsi 100 [misure] di solfuro di calce a 1,056 e agitai per 10 minuti.] Il prodotto ottenuto è registrato con precisione: “There were obtained 33 grains of brownish black sulphuret of bis ANTIMONY.” – (fr:1578/p.166) [Si ottennero 33 grani di solfuro bruno-nerastro di bis antimonio.] La frase successiva contiene un dato ambiguo, probabilmente corrotto nella trascrizione: “151 niuth dried for some hours in a temperature of 1 20” .” – (fr:1579/p.167) [151 niuth essiccati per alcune ore a una temperatura di 120°.] Il numero «151» potrebbe riferirsi a grani, ma il termine «niuth» non ha corrispondenza; l’indicazione di 120° è comunque compatibile con un essiccamento in stufa.

Il solfuro così ottenuto viene decomposto con acido muriatico (cloridrico): “I put the above 33 grains into a gas bot tle with 100 muriatic acid and boiled it ; there were obtained only 2 or 3 cubic inches of sul phuretted hydrogen, the oxide was dissolved and sulphur liberated; the sulphur collected and dried weighed 9 grains, and the oxide precipitated again from the muriatic acid by water and dried, weighed 17 grains, besides loss.” – (fr:1580/p.167) [Misi i suddetti 33 grani in una bottiglia per gas con 100 [parti] di acido muriatico e li feci bollire; si ottennero solo 2 o 3 pollici cubici di idrogeno solforato, l’ossido si disciolse e lo zolfo fu liberato; lo zolfo raccolto ed essiccato pesava 9 grani e l’ossido nuovamente precipitato dall’acido muriatico mediante acqua ed essiccato pesava 17 grani, oltre alle perdite.] Da questi dati l’autore trae una conclusione sulla distribuzione dell’ossigeno: “From this it is evident the oxygen of the oxide must have been chiefly retained in the compound, and must have united to 2, and in great part to 3, atoms of sulphur.” – (fr:1581/p.167) [Da ciò è evidente che l’ossigeno dell’ossido deve essere rimasto in gran parte nel composto, e deve essersi unito a 2, e in gran parte a 3, atomi di zolfo.] Il calcolo stechiometrico di supporto è esplicitato: “For 20 oxide would require 12 sulphur to form trisulphuretted oxide; and there was evidence of its having nearly, if not wholly, that quantity.” – (fr:1582/p.167) [Infatti 20 [parti] di ossido richiederebbero 12 di zolfo per formare l’ossido trisolfurato; e vi era evidenza che ne contenesse quasi, se non del tutto, quella quantità.] Si delinea così un composto in cui l’ossigeno dell’ossido di antimonio è combinato con una quantità di zolfo prossima a tre atomi, ossia un ossido trisolfurato.

Il testo prosegue con una sezione intitolata “Sulphurets of antimony.” (fr:1584/p.167), che classifica le specie note. Il protosolfuro è descritto come minerale naturale: “This is a natural production, and found in the state of a dark grey mineral of metallic appearance, and of the sp. gr. 2.” – (fr:1586-1588/p.167) [È un prodotto naturale e si trova sotto forma di un minerale grigio scuro dall’aspetto metallico, di peso specifico 4,2.] La composizione centesimale concorde tra gli autori è riportata in termini atomici: “Most authors nearly concur in assigning to it 74 parts antimony and 26 sulphur, per cent. That is, 1 atom antimony (40) and and 1 of sulphur (14).” – (fr:1590-1591/p.167) [La maggior parte degli autori conviene nell’attribuirgli 74 parti di antimonio e 26 di zolfo per cento. Cioè 1 atomo di antimonio (40) e 1 di zolfo (14).] Con acido muriatico e calore, questo solfuro sviluppa idrogeno solforato e fornisce una soluzione dell’ossido metallico (fr:1592-1593/p.168); il riferimento “152 SULPHURETS” (fr:1592/p.168) indica verosimilmente il numero di pagina dell’opera originale.

Una varietà idrata compare quando l’antimonio è precipitato da soluzioni con idrogeno solforato: “When antimony is precipitated from a solution, by sulphuretted hydrogen or a hydrosulphuret, or from an alka line solution of the sulphuret by an acid, it ap pears in the form of an orange yellow pow der, denominated golden sulphuret.” – (fr:1595/p.168) [Quando l’antimonio viene precipitato da una soluzione mediante idrogeno solforato o un idrosolfuro, oppure da una soluzione alcalina del solfuro mediante un acido, si presenta sotto forma di una polvere giallo-arancio, chiamata solfuro dorato.] L’idrosolfuro è descritto come composto di un atomo di idrogeno solforato e uno di protossido di antimonio; per riscaldamento perde acqua e lascia il protosolfuro. La composizione in massa è data con precisione: “It is constituted of 40 antimony, 7 oxygen, 14 sulphur and 1 hydrogen; or of 54 protosulphuret and 8 water.” – (fr:1598/p.168) [È composto da 40 antimonio, 7 ossigeno, 14 zolfo e 1 idrogeno; ovvero da 54 protosolfuro e 8 acqua.]

Infine, l’autore considera gli ossidi solforati a più alto contenuto di zolfo (bisolfurato, trisolfurato, quadrisolfurato). L’esperimento cruciale impiega muriato di antimonio cristallizzato e quadrisolfuro di calce: “When crystallized muriate of antimony is agitated along with dilute quadrisulphuret of lime, an orange yellow compound is formed, consisting of the oxide and sulphur. To 350 quadrisulphuret of lime, diluted with lime water, I put 22 grains moist crystals of muriate, and agitated well for some time. Got 26 grains dry yellow sul phuret, which heated burned blue, and left from 13 to 14 black grey sulphuret, equal to 10 antimony nearly ; hence it must have been a quadrisulphuret, or rather sulphuretted ox TELLURIUM.” – (fr:1599-1601/p.168) [Quando il muriato di antimonio cristallizzato viene agitato con quadrisolfuro di calce diluito, si forma un composto giallo-arancio costituito dall’ossido e dallo zolfo. A 350 [parti] di quadrisolfuro di calce, diluito con acqua di calce, aggiunsi 22 grani di cristalli umidi di muriato e agitai bene per un po’ di tempo. Ottenni 26 grani di solfuro giallo secco che, scaldato, bruciò con fiamma azzurra e lasciò da 13 a 14 grani di solfuro grigio-nero, pari a circa 10 di antimonio; doveva quindi essere un quadrisolfuro, o piuttosto un ossido di tellurio solforato?] Il prodotto della calcinazione – un solfuro grigio-nero – corrisponde a circa 10 grani di antimonio metallico, coerentemente con un contenuto di quattro atomi di zolfo per ogni atomo di antimonio; la resa sperimentale di 26 grani di solfuro giallo, messa in relazione con i 22 grani di sale di partenza, conferma la natura di quadrisolfuro. L’inciso finale “sulphuretted ox TELLURIUM” potrebbe nascondere un errore di stampa o un’oscillazione nella nomenclatura, ma non inficia il ragionamento ponderale.

Il documento riveste un chiaro significato storico-scientifico: illustra il metodo della prima chimica atomistica, in cui misure gravimetriche precise servivano a dedurre i pesi di combinazione e a confermare la teoria di Dalton. L’uso sistematico dei termini protosulphuret, hydrosulphuret e quadrisulphuret riflette una nomenclatura fondata sui rapporti atomici, mentre i dati offrono una testimonianza diretta del lavoro di laboratorio che, attraverso bilance e precipitazioni, stava costruendo le basi della stechiometria moderna.

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[13.1/1-28-1676|1701]

13 Studi sui solfuri di arsenico, cobalto e manganese

Un’indagine chimica tra calore, proporzioni e incertezze analitiche nella formazione dei solfuri metallici.

L’estratto esamina la preparazione e la natura di diversi solfuri metallici, discutendo l’influenza delle condizioni operative e riportando dati quantitativi, nel contesto delle prime ricerche di Proust e Laugier. In apertura si considera il ruolo cruciale della temperatura: “It seems more than probable that Proust had accidentally used that degree of heat in the combination which is requisite” – (fr:1674/p.175) [Sembra più che probabile che Proust avesse accidentalmente impiegato quel grado di calore nella combinazione che è necessario], un calore verosimilmente mirato “for forming the deutosulphuret” – (fr:1675/p.176) [per formare il deut solfuro]. Al contrario, “It is probable too that Laugier always used a higher heat, as he uniformly obtained the same (lower) sulphuret whatever were the proportions, the excess of either being sublimed or separated by the heat.” – (fr:1676/p.176) [È probabile anche che Laugier usasse sempre un calore più elevato, poiché otteneva uniformemente lo stesso solfuro (inferiore) quali che fossero le proporzioni, l’eccesso dell’uno o dell’altro venendo sublimato o separato dal calore.].

Tra i solfuri di arsenico si registra una varietà di composti: “Trisidphuretj quadrisulphuret, &c.” – (fr:1677/p.176) [Trisolfuro, quadrisolfuro, ecc.]. La loro precipitazione dipende dall’acidità: “When a solution of the oxide of arsenic is treated with quadrisulphuret of lime, little precipitate appears; but if muriatic acid be dropped in, a fine yellow precipitate is formed.” – (fr:1678/p.176) [Quando una soluzione di ossido di arsenico è trattata con quadrisolfuro di calce, compare uno scarso precipitato; ma se si aggiunge acido muriatico, si forma un fine precipitato giallo.]. L’identità esatta del precipitato resta incerta, limite esplicitamente riconosciuto: “I’his I have reason to think is sometimes a trisulphuret, and at other times a quadrisulphuret or higher; but it is difficult to investigate these compounds, and on that account I speak with some uncertainty.” – (fr:1679/p.176) [Questo, ho motivo di credere, è talvolta un trisolfuro e altre volte un quadrisolfuro o superiore; ma è difficile studiare questi composti, e per tale ragione parlo con una certa incertezza.].

La sezione sul cobalto offre osservazioni più sistematiche. Si nota che “Sulphuretted hydrogen does not precipitate cobalt from solutions containing that metal; but hydrosulphurets precipitate it.” – (fr:1682/p.176) [L’idrogeno solforato non precipita il cobalto da soluzioni contenenti quel metallo; ma gli idrosolfuri lo precipitano.]. Il Protosulphuret (fr:1683/p.155) si prepara per via umida: “This compound is obtained whenever a neutral solution of cobalt is treated with hydrosulphuret of lime, &c. or it may be obtained from any acid solution by first precipitating the blue oxide by an alkali, and then introducing sulphuretted hydrogen into the mixture.” – (fr:1684/p.176, fr:1685/p.176) [Questo composto si ottiene ogni volta che una soluzione neutra di cobalto è trattata con idrosolfuro di calce, ecc. oppure può essere ottenuto da qualsiasi soluzione acida precipitando prima l’ossido blu con un alcali, e poi introducendo idrogeno solforato nella miscela.]. Viene fornito un preciso riscontro ponderale: “By this last method I found a solution previously known to contain 44 parts by weight of protoxide to absorb 15 parts of sulphuretted hydrogen; when filtered and dried in a heat of 100° it yielded 51 parts of protosulphuret.” – (fr:1686, fr:1687/p.177) [Con quest’ultimo metodo trovai che una soluzione di cui si sapeva contenere 44 parti in peso di protossido assorbiva 15 parti di idrogeno solforato; filtrata ed essiccata a 100°, forniva 51 parti di protosolfuro.]. L’aspetto è comune: “In appearance it resembles many of the other black sulphurets.” – (fr:1688/p.177) [All’apparenza somiglia a molti altri solfuri neri.]. La composizione è oggetto di confronto diretto: “It consists of 100 cobalt and 38 sulphur; Proust finds 40 sulphur, but he considers it only an approximation.” – (fr:1689/p.177) [È composto da 100 di cobalto e 38 di zolfo; Proust trova 40 di zolfo, ma lo considera solo un’approssimazione.]. Per via termica “The same sulphuret may be formed by heating the oxides of cobalt and sulphur together to a red heat” (fr:1690/p.177), benché da soli “Sulphur does not seem to combine with the metal in this way.” (fr:1691/p.177).

I composti con più zolfo si originano usando quadrisolfuro di calce. Il frammento “. . dodecamlphuret.” – (fr:1693/p.177) [. . dodecasolfuro.] e il Deutosulphuret (fr:1692/p.156) indicano i limiti della serie. La sintesi è descritta con precisione: “When the recently precipitated and moist oxide of cobalt, the neutral muriate, or acid muriate of cobalt, as well as other salts of the same, are treated with dilute quadrisulphuret of lime, sulphurets of cobalt are formed in various proportions according to the ingredients, from the deutosulphuret to the dodecasulphuret: these precipitates are all black and not easily distinguished in appearance; but there is reason to believe they are true chemical compounds.” – (fr:1694/p.177) [Quando l’ossido di cobalto appena precipitato e umido, il muriato neutro o acido di cobalto, così come altri sali dello stesso, vengono trattati con quadrisolfuro di calce diluito, si formano solfuri di cobalto in varie proporzioni a seconda degli ingredienti, dal deut solfuro al dodecasolfuro: questi precipitati sono tutti neri e non facilmente distinguibili all’apparenza; ma c’è ragione di credere che siano veri composti chimici.].

L’ultima parte riguarda il manganese: “Though sulphur and manganese do not unite directly, they can be brought into union by intermediate bodies, both in the dry and humid way.” – (fr:1700/p.178) [Sebbene zolfo e manganese non si uniscano direttamente, possono essere portati a combinazione tramite corpi intermedi, sia per via secca che per via umida.], con il rinvio al termine “Protosidphuret.” – (fr:1701/p.160) [Protosolfuro.].

Il testo testimonia un momento fondativo della chimica dei solfuri, segnato dallo sforzo di controllare le variabili sperimentali – su tutte la temperatura – e di fissare rapporti ponderali definiti, pur tra incertezze, varianti terminologiche e il confronto ancora aperto con i dati di laboratori diversi.

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[14.1/1-47-1854|1898]

14 Osservazioni sulla natura e le reazioni del fosfuro di idrogeno

Resoconto sperimentale che indaga la composizione, la combustione e le proprietà peculiari del gas fosfuro di idrogeno, confrontandole con quanto affermato da altri chimici.

L’autore conduce un’analisi quantitativa della combustione del fosfuro di idrogeno per determinarne la costituzione. Partendo da una combustione con ossigeno in cui il residuo conteneva ancora gas incombusto (“of the phosphuretted hydrogen still remained undecomposed” – fr:1853 [del fosfuro di idrogeno rimaneva ancora indecomposto]), e misurando il consumo di ossigeno tramite esplosione del residuo con idrogeno – sebbene i dati riportati siano parzialmente illeggibili (“By exploding the residue with oxygen, I found that tV or ^’tj.” – fr:1852 [Facendo esplodere il residuo con ossigeno, ho trovato che tV o ^’tj.]) – giunge a una conclusione stechiometrica. Considerando che 1 volume del gas più puro richiede 2 volumi di ossigeno, egli deduce che “the true expansion should be 4, or 3 volumes of gas should become 4, and then it will be found that ^ of the oxygen is joined to the hydrogen and ^ to the phosphorus, which accords with what appears to me the only correct view of the constitution of phosphoric acid, namely, 2 atoms of oxygen to 1 of phosphorus” (fr:1854/p.194) [la vera espansione dovrebbe essere 4, ovvero 3 volumi di gas dovrebbero diventare 4, e allora si troverà che ^ dell’ossigeno si unisce all’idrogeno e ^ al fosforo, il che concorda con quella che mi appare l’unica visione corretta della costituzione dell’acido fosforico, cioè 2 atomi di ossigeno per 1 di fosforo].

L’azione dell’acido ossimuriatico (cloro), libero o combinato, rivela un comportamento notevole: esso produce “a complete and instantaneous combustion of both phosphorus and hydrogen” (fr:1855/p.194) [una combustione completa e istantanea sia del fosforo che dell’idrogeno]. Tuttavia, se il fosfuro di idrogeno è fortemente diluito con idrogeno (90%), quest’ultimo non brucia, perché “the phosphuretted hydrogen burns at a lower temperature” (fr:1856/p.194-1857/p.195) [il fosfuro di idrogeno brucia a una temperatura inferiore]; per lo stesso motivo l’ossimuriato di calce liquido infiamma solo il fosfuro e non l’idrogeno gassoso.

La determinazione esatta dell’ossigeno necessario alla saturazione viene descritta con metodo: si usa ossigeno contenente una percentuale nota di azoto, in eccesso, si fa esplodere la miscela, si misura la perdita e poi si determina l’ossigeno residuo facendolo esplodere con idrogeno (fr:1858-1861/p.195). Il rapporto risulta essere “so nearly 2 to 1, that I have not been able to determine on which side the truth lies” (fr:1862/p.195) [così vicino a 2 a 1 che non sono stato in grado di determinare da quale parte stia il vero].

L’autore contesta apertamente le osservazioni del Dr. Thomson, il quale sosteneva che mescolando fosfuro di idrogeno e ossigeno in rapporto 2:1 si producesse un fumo bianco con graduale scomparsa dell’ossigeno e rilascio di un volume di idrogeno uguale a quello originale del fosfuro. Al riguardo dichiara: “I have observed nothing at all like this” (fr:1864/p.195) [Non ho osservato nulla di simile]. Una miscela lasciata a riposo per 24 ore non mostrò diminuzione sensibile e, dopo esplosione, scomparvero 2 volumi di ossigeno per 1 di fosfuro, “the same as would have done at the moment of mixing” (fr:1866/p.196) [lo stesso che avrebbe fatto al momento del mescolamento]. L’unica variabile che ammette è la temperatura, precisando che la sua era di circa 55° (fr:1867/p.196).

Viene inoltre esplorato il minimo di ossigeno richiesto per dissipare il gas. Esso può esplodere con circa metà del proprio volume di ossigeno, producendo fosforo depositato e un gas combustibile residuo, “nearly pure hydrogen” (fr:1871/p.196) [idrogeno quasi puro], in volume superiore del 10% circa rispetto a quello originale (fr:1869-1871/p.196). Con un volume uguale di ossigeno si formano acido fosforoso, acqua e un po’ di acido fosforico, mentre una parte di idrogeno rimane incombusto (fr:1873/p.196).

La combustione con gas nitroso (ossido nitrico) per via elettrica, annunciata da Thomson e ritenuta dall’autore “one of the most singular phenomena we have in chemistry” (fr:1882/p.197) [uno dei fenomeni più singolari che abbiamo in chimica], è riprodotta con difficoltà. Nel 1810 l’autore non vi riuscì perché il gas “was not sufficiently pure” (fr:1877/p.197) [non era sufficientemente puro]; serve una purezza del 70-80% e talvolta più di una scintilla (fr:1878/p.197). Dai suoi esperimenti risulta che 1 volume di fosfuro di idrogeno richiede circa 3 volumi e mezzo di gas nitroso per la saturazione (fr:1880/p.197), sviluppando circa 1,5 volumi di azoto (fr:1881/p.197). L’interpretazione atomica proposta è la seguente: “One atom of phosphuretted hydrogen attacks 5 of nitrous gas at the same instant; the atom of phosphorus takes 2 of oxygen, and gives the corresponding 2 of azote to the two of nitrous gas, and thus makes two atoms of nitrous oxide, while the hydrogen takes 1 of oxygen from the fifth atom and liberates the azote; thus 2 measures of nitrous oxide are formed along with 1 of azote” (fr:1885/p.198) [Un atomo di fosfuro di idrogeno attacca 5 di gas nitroso nello stesso istante; l’atomo di fosforo prende 2 di ossigeno, e cede i corrispondenti 2 di azoto ai due di gas nitroso, formando così due atomi di ossido nitroso, mentre l’idrogeno prende 1 di ossigeno dal quinto atomo liberando l’azoto; così si formano 2 misure di ossido nitroso insieme a 1 di azoto].

L’identità del gas studiato con il gas idrofosforico di Davy è considerata fuori dubbio, in base all’accordo su peso specifico, assorbibilità in acqua, quantità di ossigeno necessaria alla combustione, espansione moderata quando brucia con un minimo di ossigeno e infiammabilità con acido ossimuriatico (fr:1888/p.198-1891/p.199). L’affermazione che riscaldando potassio in questo gas 1 volume ne produca 2 di idrogeno viene messa in dubbio, poiché l’elettricità non produce lo stesso effetto, e si sospetta che “the potassium in some way conduces to the production of a portion of the hydrogen” (fr:1893/p.199) [il potassio in qualche modo contribuisca alla produzione di una porzione di idrogeno].

Infine, si osserva che l’infiammabilità spontanea non è un carattere distintivo: il gas appena prodotto è spesso esplosivo per la presenza di fosforo non combinato, ma il fosfuro di idrogeno più puro perde questa proprietà in tutto o in parte semplicemente riposando sopra acqua, senza perdere una porzione sensibile del proprio fosforo (fr:1894/p.199). Il deposito di fosforo per invecchiamento prolungato è reale ma più lento di quanto immaginato: un campione conservato per sette anni in una bottiglia non sigillata con cura mostrò che 10 parti di combustibile richiedevano ancora 6,7 parti di ossigeno, indicando la persistenza di fosfuro di idrogeno genuino (fr:1897/p.199-1898/p.200).

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[15.1/1-48-2109|2153]

15 La chimica dei fosfuri metallici nell’ottica atomistica del primo Ottocento

Dall’impossibilità di precipitare il fosfuro di piombo alla composizione di potassio, sodio, bismuto e antimonio: esperimenti, proporzioni definite e conciliazione di risultati con la nascente teoria atomica.

L’autore, dopo aver sospettato che la polvere bianca osservata mescolando nitrato di piombo e acqua impregnata di gas idrogeno fosforato non fosse il fosfuro ma un’impurezza, conferma il sospetto: “This was the case with me; but I suspected that the white powder was merely a little sulphate of lead, arising from the impurity of the (rain) water; and this was found to be the fact; for the milkiness was just the same with like water unimpregnated with the gas.” (fr:2109/p.219) [Questo fu il mio caso; ma sospettai che la polvere bianca fosse solo un po’ di solfato di piombo, derivante dall’impurità dell’acqua (piovana); e si scoprì che era così; perché la lattiginosità era la stessa con analoga acqua non impregnata del gas.]

I resoconti precedenti di Thomson e Raymond fornivano dati contraddittori: Thomson parlava di un lieve precipitato (“a slight white powder”, fr:2108/p.219), mentre Raymond sosteneva che il nitrato di piombo venisse decomposto dall’acqua idrogeno fosforata, formando un fosfuro che col tempo diventava fosfato (“Raymond says that the nitrate of lead is decomposed by phosphuretted hydrogen water, … and that a phosphuret of lead is formed, of which he gives no character, except that it becomes in time a phosphate.”, fr:2107/p.219). Tuttavia l’evidenza sperimentale porta alla conclusione netta: “It appears then that phosphuret of lead cannot be formed this way.” (fr:2112/p.220) [Sembra dunque che il fosfuro di piombo non possa essere formato in questo modo.] A conferma, “Neither does phosphuretted hydrogen water seem to have any effect on the recently precipitated oxide of lead.” (fr:2113/p.220) [Nemmeno l’acqua idrogeno fosforato sembra avere effetto sull’ossido di piombo appena precipitato.]

L’unica nota teorica riguarda la quantità che il piombo dovrebbe fissare: “but by theory it should only be 10 or 11 per cent.” (fr:2106/p.219) [ma secondo la teoria dovrebbe essere solo il 10 o l’11 per cento], coerentemente con un’unione atomo a atomo.

Per lo zinco si cita Pelletier: “Both zinc and its oxide seem to combine with phosphorus, according to Pelletier; but the proportions were not ascertained.” (fr:2116/p.220) [Sia lo zinco che il suo ossido sembrano combinarsi col fosforo, secondo Pelletier; ma le proporzioni non furono accertate.] L’attesa teorica fissa un rapporto definito: “By theory, zinc should take 32 per cent, of phosphorus.” (fr:2117/p.220) [Secondo la teoria, lo zinco dovrebbe assorbire il 32 per cento di fosforo.]

Il caso del potassio è il più ricco di dettagli e mostra il tentativo di conciliare dati discordanti. Davy aveva trovato che “when potassium and phosphorus are heated together, they combine in one uniform ratio of 8 to 3 nearly” (fr:2121/p.220) [quando potassio e fosforo sono scaldati insieme, si combinano in un rapporto uniforme di circa 8 a 3]. Inoltre trattando il fosfuro con acido muriatico si liberava una quantità di gas idrogeno fosforato inferiore a quella attesa dal solo potassio. Gay‑Lussac e Thenard, operando la sintesi per via diretta, ottenevano un fosfuro color cioccolato e, trattandolo con acqua calda, osservavano un volume di gas superiore di circa il 40% rispetto all’idrogeno sviluppato dal solo potassio. L’autore giudica queste osservazioni solo apparentemente contraddittorie: “The results of Davy and the French chemists appear to be discordant; but I apprehend they may be reconciled.” (fr:2130/p.222) [I risultati di Davy e dei chimici francesi sembrano discordanti; ma ritengo che possano essere conciliati.]

La riconciliazione poggia sull’ipotesi che il fosfuro di potassio sia composto da un atomo di ciascun elemento: “It appears probable from both, that the phosphuret of potassium must be a compound of one atom of each, or 3«5 potassium and 9^ phosphorus ; that is, 100 potassium and 27 phosphorus nearly.” (fr:2131/p.222) [Sembra probabile da entrambi che il fosfuro di potassio sia un composto di un atomo di ciascuno, ossia 3«5 (probabilmente 35) di potassio e 9½ di fosforo; ovvero 100 di potassio e 27 di fosforo circa.]

L’interpretazione atomica permette di spiegare i volumi di gas: con acido, l’atomo di potassio prende ossigeno per formare potassa e l’atomo di fosforo prende idrogeno per formare idrogeno fosforato, ma “3 volumes of pure phosphuretted hydrogen contain 4 volumes of hydrogen, (see page 178)” (fr:2132/p.222) [3 volumi di idrogeno fosforato puro contengono 4 volumi di idrogeno (vedi pagina 178)], e Davy ottenne quasi i 4/5 del volume di gas che il potassio da solo avrebbe prodotto. Al contrario, i chimici francesi, usando acqua calda, vedono il potassio liberare il solito volume d’idrogeno mentre il fosforo decompone l’acqua: metà del fosforo forma acido fosforoso e l’altra metà genera idrogeno fosforato, portando il volume totale a circa il 138‑140% di quello dell’idrogeno libero (“which of course would produce phosphuretted hydrogen amounting to 4 of the volume of free hydrogen or 38 per cent, nearly, which would make up the volume of gas to 138, or nearly 140, as observed by them.”, fr:2134/p.223). Viene accennata anche l’ipotesi di un ulteriore 2‑8% dovuto all’ossidazione dell’acido fosforoso ad acido fosforico.

Per il sodio non sono riportati esperimenti diretti, ma si inferisce un comportamento analogo, con un composto atomo a atomo: “we must infer it is similar to the last mentioned, and consists of one atom of sodium, 21, and one atom of phosphorus, 9½ ; that is, 100 sodium and 44 phosphorus nearly.” (fr:2138/p.223) [dobbiamo inferire che sia simile al precedente, e consista di un atomo di sodio, 21, e un atomo di fosforo, 9½; ovvero 100 di sodio e 44 di fosforo circa.]

Nel caso del bismuto, Pelletier trovò un’affinità debole: “If we may judge from M. Pelletier’s experiments, bismuth has but a weak affinity for phosphorus.” (fr:2141/p.223) [Se possiamo giudicare dagli esperimenti di Pelletier, il bismuto ha solo una debole affinità per il fosforo.] Unendo fosforo a bismuto fuso riuscì a introdurne solo il 4%, mentre la teoria prevedeva il 15% per una combinazione atomo a atomo (“he estimates the quantity at 4 per cent.; whereas by theory it ought to be 15 per cent, supposing them to unite atom to atom.”, fr:2143/p.224). Anche in questo caso l’acqua idrogeno fosforata non altera i sali né l’ossido di bismuto.

Per l’antimonio Pelletier ottenne un fosfuro dall’aspetto metallico bianco e frattura lamellare (“The phosphuret has a white, metallic appearance and lamellar fracture.”, fr:2148/p.224), ma senza determinare il rapporto esatto. L’ipotesi atomica indica, per un atomo contro uno, “40 to 9^, or 100 antimony to 23 phosphorus nearly.” (fr:2150/p.224) [40 a 9½, ovvero 100 di antimonio e 23 di fosforo circa.] Come per bismuto e piombo, l’acqua idrogeno fosforata non produce effetto sui sali o sull’ossido di antimonio.

Il testo prosegue con l’introduzione del phosphuret of arsenic (fr:2153/p.225), di cui però non vengono forniti dettagli ulteriori.

Nel complesso, il brano testimonia la fase fondativa della chimica ponderale: la ricerca delle proporzioni definite, l’impiego dei volumi gassosi per dedurre i rapporti atomici e lo sforzo di conciliare misure divergenti attraverso l’ipotesi atomica. La presenza di rimandi interni come “see page 178” e l’annotazione dei pesi atomici di potassio, sodio, fosforo, antimonio e bismuto confermano che il documento appartiene a un trattato sistematico di filosofia chimica, in cui la teoria atomica è già strumento di lavoro per interpretare e prevedere le combinazioni.

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[16.1/1-66-2199|2262]

16 Carbureti di ferro e leghe metalliche: la sperimentazione di John Dalton sulle combinazioni del carbonio

Dagli esperimenti sul solfuro di carbonio al sospetto che l’acciaio sia un carbureto, Dalton raccoglie dati quantitativi, ne rileva le contraddizioni e propone un’interpretazione fondata sulla cristallizzazione anziché sulla semplice unione chimica.

Il passo si apre con una nota di cautela metodologica. L’autore, dopo aver condotto nel giugno 1818 esperimenti sulla combustione del vapore di solfuro di carbonio in ossigeno, dichiara: “From some experiments I made in June 1818, on the combustion of the vapour of carburet of sulphur in oxygen gas, I was led to suspect at least, that an atom of hydrogen attaches to the two of sulphur and one of carbone in its constitution” – (fr:2198/p.228) [Da alcuni esperimenti eseguiti nel giugno 1818 sulla combustione del vapore di solfuro di carbonio in gas ossigeno, fui indotto a sospettare almeno che un atomo di idrogeno si leghi ai due di zolfo e a uno di carbonio nella sua costituzione]. Tuttavia altre prove sembravano escludere la presenza di idrogeno: “From other experiments it did not appear to contain any hydrogen” – (fr:2197/p.228) [Da altri esperimenti non risultava contenere idrogeno]. Senza poter approfondire, l’autore si limita a registrare il dubbio per future verifiche: “But not having nn opportunity to pursue the subject, I mere ly make the observation for future experience to determine upon the question” – (fr:2199/p.228) [Ma non avendo avuto occasione di proseguire l’argomento, mi limito a lasciare l’osservazione affinché l’esperienza futura decida sulla questione]. Questo tratto riflette lo stile empirico e anti-dogmatico del testo, in cui le ipotesi attendono conferma sperimentale.

Il corpo principale del testo tratta i carbureti di ferro, introdotti dal titolo “1, Carburets of iron.” – (fr:2200/p.228). Vi si distinguono tre sostanze: “PlumbacfOr or black lead, Cast Iron and iSteeL” – (fr:2201/p.228) [Plumbago o piombaggine, ghisa e acciaio]. La plumbago, descritta come prodotto naturale della miniera di Borrowdale presso Keswick, Cumberland, è impiegata “chiefly used in making pencils” – (fr:2203/p.229) [principalmente per fabbricare matite]. La sua composizione suscita perplessità: “the proportions are not uni form, some having found 10 and others only 5 per cent, of iron in it” – (fr:2204/p.229) [le proporzioni non sono uniformi, alcuni hanno trovato il 10 e altri solo il 5 per cento di ferro]. Da qui il dubbio: “it would seem doubtful whether iron is ah essential element” – (fr:2205/p.229) [sembrerebbe dubbio che il ferro sia un elemento essenziale]. L’autore osserva che il carbonio si presenta in varie forme di aggregazione e suggerisce: “it is not improbable that plumbago may be one of those forms ; it is evidently not a mere mixture of common charcoal and iron, or its oxide” – (fr:2206/p.229) [non è improbabile che la plumbago sia una di queste forme; evidentemente non è un semplice miscuglio di carbone comune e ferro, o suo ossido]. La plumbago viene quindi ricondotta a uno stato allotropico del carbonio, più che a un composto a proporzioni definite.

La ghisa (cast iron) viene analizzata quantitativamente. È il metallo grezzo d’altoforno, contenente “carbone, oxygen, phosphorus and silica, in small proportions” – (fr:2207/p.229). Poiché le quantità variano, “It cannot be considered as having these elements united in definite proportions” – (fr:2208/p.229) [Non si può considerare che questi elementi siano uniti in proporzioni definite]. L’autore riporta dati numerici precisi: “Cast iron contains about 80 per cent, of its weight of iron in a state capable of solution in dilute sulphuric acid, and yielding a corresponding quantity of hydrogen gas” – (fr:2209/p.229) [La ghisa contiene circa l’80 per cento del suo peso in ferro in grado di sciogliersi in acido solforico diluito e di produrre una quantità corrispondente di idrogeno]. Il residuo insolubile, trattato con acido muriatico bollente, si riduce al 2,5 per cento (fr:2211/p.58-2213/p.230), si mantiene magnetico e sviluppa ancora idrogeno. Un dettaglio analitico importante: “The hydrogen gas from dilute sulphuric acid and cast iron contains no carbonic acid in my experience ; neither does it yield any when exploded with pure oxygen gas” – (fr:2214/p.230) [Il gas idrogeno da acido solforico diluito e ghisa non contiene, nella mia esperienza, acido carbonico; né ne produce quando viene fatto esplodere con ossigeno puro]. Il piccolo residuo dopo gli acidi “was found by Bergman and others to resemble plumbago, being constituted chiefly of carbone and iron” – (fr:2215/p.230). Complessivamente, la ghisa viene descritta come ferro quasi puro con “very small proportions of oxygen and carbone ; the oxygen may be about 1 per cent, and the carbone about 2” – (fr:2216/p.230). Tuttavia, queste proporzioni “can scarcely be considered as constituting cast iron a homogeneous mass” – (fr:2217/p.230). L’insistenza su variabilità e incompiuta omogeneità sottolinea la ricerca di combinazioni a rapporti fissi, centrale nell’atomismo di Dalton.

La sezione sull’acciaio (“Steel.” – fr:2218/p.230) occupa uno spazio ampio e culmina in una tesi originale. L’acciaio, “most impoitant modification of iron” – (fr:2219/p.230), si può ottenere per fusione prolungata della ghisa sotto scorie, in modo che “the carbone and oxygen to combine and escape in the form of carbonic acid” – (fr:2222/p.231), dando però un prodotto di purezza inferiore. L’acciaio di cementazione si prepara stratificando barre di ferro puro con polvere di carbone in crogioli sigillati, scaldati per 8-10 giorni (fr:2224-2226/p.231). L’acciaio di fusione (cast steel) si ottiene dai pezzi di acciaio bolloso, fusi con vetro pesto e carbone in crogiolo chiuso, per essere poi colato in lingotti: “This is the most valuable and probably the purest steel” – (fr:2230/p.231). Seguono le proprietà distintive: tempra, mediante riscaldamento al rosso e brusco raffreddamento, che indurisce rendendolo però fragile (fr:2231-2232/p.231); il rinvenimento, che con colori dalla paglia al blu adatta l’acciaio a utensili da taglio o molle (fr:2233-2234/p.232); e la capacità di acquistare e conservare il magnetismo: “Hardened steel is qualified to acquire magnetism, and to retain it so as to become a permanent magnet” – (fr:2236/p.232) – proprietà che, come nota il testo, “distinguishes steel from pure iron” – (fr:2237/p.232).

Di fronte alla comune opinione che l’acciaio sia un carbureto di ferro (fr:2239/p.232), l’autore muove obiezioni circostanziate. I dati ponderali sono incerti: Collier segnala un aumento di peso durante la trasformazione, mentre Mushet osserva che l’acciaio perde peso se il carbone è in quantità troppo bassa e stima il tenore di carbonio a circa un quinto (fr:2241/p.232-2242/p.233). Inoltre, “Pure steel dissolved in dilute sulphuric acid gives hydrogen gas containing no carbonic acid nor oxide, neither is there any appreciable residuum of any kind in general” – (fr:2243/p.233) [L’acciaio puro disciolto in acido solforico diluito dà idrogeno senza acido carbonico né ossido, e in generale non lascia alcun residuo apprezzabile]. Perciò l’autore conclude: “I am inclined lo believe, that the properties which distinguish steel from iron are rather owing to a peculiar crystallization or ar rangement of the ultimate particles of iron, than to their combination with carbone or any other substance” – (fr:2244/p.233) [Sono incline a credere che le proprietà che distinguono l’acciaio dal ferro siano piuttosto dovute a una peculiare cristallizzazione o disposizione delle particelle ultime del ferro, anziché alla loro combinazione con il carbonio o qualsiasi altra sostanza]. A sostegno, ricorda che durante la tempra non si ha perdita né acquisto di materia, ma solo una modificazione interna (fr:2246/p.233, 2253), e che il ferro riscaldato e martellato perde le caratteristiche dell’acciaio, perché “the change of figure disturbs the regular ar rangement of the particles” – (fr:2255/p.234) [il cambiamento di forma disturba la regolare disposizione delle particelle]. Anche il magnetismo permanente della ghisa viene spiegato più con lo stato di fusione che con la vicinanza all’acciaio nella composizione (fr:2256/p.234), e i più potenti magneti artificiali vengono “steelifying again, be fore they are hardened finally to receive the magnetic virtue” – (fr:2257/p.234) [riportati allo stato di acciaio prima di essere tempra definitivamente per ricevere la virtù magnetica]. L’intera discussione mostra come, all’epoca, l’alternativa tra legame chimico e stato fisico (oggi diremmo struttura cristallina e fase) fosse aperta e dibattuta con strumenti quantitativi.

Il brano si chiude con l’avvio della Sezione 17 sulle leghe metalliche, dove si definisce la lega come composto chimico nato dalla fusione intima di due o più metalli: “When two or more metals of different specific gravities are melted together and in timately mixed, they frequently enter into chemical union and form a new compound, called an alloy of the metals” – (fr:2260/p.234). Queste leghe “often possess important properties wl)ich their constituents singly do not, and hence become valuable acquisitions to the arts” – (fr:2261/p.235). L’unione può essere ostacolata dalla differenza di peso specifico, che fa affiorare il metallo più leggero (fr:2262/p.235), osservazione che introduce le difficoltà tecnologiche della metallurgia.

Il testo documenta un momento cruciale della chimica del primo Ottocento: la ricerca delle proporzioni definite nei composti e il confronto con materiali empirici come ghisa e acciaio, dove la variabilità delle analisi rendeva problematica ogni classificazione. Emerge inoltre la figura di uno sperimentatore che, pur offrendo ipotesi (si pensi all’atomo di idrogeno nel solfuro di carbonio), non forza le conclusioni e lascia spazio all’indagine futura. La discussione sull’acciaio segna un importante antefatto del dibattito sulla natura delle leghe e sull’esistenza di carburi, destinato a risolversi solo più tardi con l’affermazione della chimica organica e dell’analisi elementare. L’insistenza sulla cristallizzazione come fattore determinante, sostenuta dalle trasformazioni meccaniche e termiche, anticipa concetti di allotropia e di struttura intima della materia.

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17 Proprietà e preparazione delle leghe metalliche: oro e platino

Resoconto sulle tecniche generali di fusione e sulle caratteristiche specifiche delle leghe di oro e platino con altri metalli, come descritto in un trattato scientifico dell’epoca.

Il testo si apre con considerazioni pratiche sulla preparazione delle leghe metalliche, evidenziando un problema comune nella metallurgia: la porosità del materiale dopo la prima fusione. Viene osservato che “When an alloy is made, it seldom happens that the metal is perfect and compact the first fusion ; it is more or less porous, especially when the two metals fuse at very different temperatures” - (fr:2291/p.238) [Quando si produce una lega, raramente accade che il metallo sia perfetto e compatto alla prima fusione; è più o meno poroso, specialmente quando i due metalli fondono a temperature molto diverse]. Per ovviare a questo, una seconda fusione a temperatura inferiore è risolutiva: “By a second fusion, which usually takes place at a much lower temperature than that requisite for the first, the metal becomes compact and free from pores” - (fr:2292/p.238) [Con una seconda fusione, che di solito avviene a una temperatura molto più bassa di quella necessaria per la prima, il metallo diventa compatto e privo di pori]. Questa proprietà è particolarmente marcata per il metallo degli specchi (speculum metal).

Fondamentale è anche la protezione dalla ossidazione durante il processo. A questo scopo, si sottolinea l’utilità dei flussi in metallurgia, “which serve to cover the surface of the metals and prevent oxidation from the atmosphere” - (fr:2290/p.238) [che servono a coprire la superficie dei metalli e prevenire l’ossidazione atmosferica]. In modo più specifico, per mantenere le proporzioni esatte dei componenti, specialmente per metalli facilmente ossidabili come lo stagno, si prescrive che “They should be fused under a cover of oil or tallow in order to keep them of the same proportions; otherwise, some of them, particularly the tin, is liable to great oxidation, and no two successive fusions will present the same alloy” - (fr:2289/p.238) [Dovrebbero essere fusi sotto una copertura di olio o sego per mantenerli nelle stesse proporzioni; altrimenti, alcuni di essi, in particolare lo stagno, sono soggetti a grande ossidazione, e nessuna due fusioni successive presenteranno la stessa lega].

L’analisi si concentra poi sulle leghe specifiche, a partire da quelle dell’oro. Viene introdotta una lunga rassegna di combinazioni: “Alloys of Gold with other Metals” - (fr:2294/p.238) [Leghe di Oro con altri Metalli]. L’oro si lega con molti metalli e le caratteristiche di ogni lega sono descritte con precisione, spesso citando le proporzioni esatte e l’effetto su colore, duttilità e durezza. La prima lega trattata è quella con il platino: “Platina in a small proportion changes the colour of gold towards white” - (fr:2297/p.238) [Il platino in piccola proporzione cambia il colore dell’oro verso il bianco]. L’effetto sbiancante è graduale, con una parte di platino su venti d’oro che lo rende molto più pallido, mentre una parte su undici gli conferisce il colore dell’argento annerito. Con una parte su quattro, l’aspetto della lega ricorda il platino stesso, e il colore dell’oro non predomina finché non costituisce la maggior parte del composto.

Per l’argento, si registra un fenomeno di separazione durante la solidificazione: “Romberg found that when equal parts of gold and silver are kept in fusion for a quarter of an hour and then cooled, there were two masses, the uppermost pure silver, the undermost an alloy of 5 parts gold and 1 silver” - (fr:2309/p.239) [Romberg scoprì che quando parti uguali di oro e argento vengono mantenute in fusione per un quarto d’ora e poi raffreddate, si formano due masse, quella superiore argento puro, quella inferiore una lega di 5 parti d’oro e 1 d’argento]. La lega con il rame è di grande importanza pratica, in quanto “11 parts gold and 1 copper form the alloy used for gold coin” - (fr:2318/p.240) [11 parti d’oro e 1 di rame formano la lega usata per le monete d’oro]. Il rame non solo intensifica il colore dell’oro, ma lo rende più duro e resistente all’usura. La massima durezza, secondo Muschenbroeck, si ottiene con 7 parti d’oro e 1 di rame. Vengono anche menzionati standard inferiori per altri oggetti: la lega per casse di orologi deve contenere almeno una certa percentuale di oro puro, mentre per catene e bigiotteria si usa un oro da gioiellieri, non regolamentato, che “rarely contains less than 30 per cent, of pure gold” - (fr:2325/p.240) [contiene raramente meno del 30 per cento di oro puro].

Proseguendo la rassegna, altre leghe d’oro mostrano proprietà particolari. Con il ferro si ottiene un composto duttile con 11 parti d’oro e 1 di ferro, di colore “pale yellowish gray approaching to white” - (fr:2331/p.240) [grigio-giallastro pallido tendente al bianco], con una densità specifica di 885. Aumentando la proporzione di ferro, il colore diventa simile all’argento. L’oro con lo stagno e con lo zinco forma leghe fragili; con una parte di zinco su 11 d’oro, il composto è di un “pale greenish yellow like brass, and very brittle” - (fr:2355/p.241) [giallo verdastro pallido come l’ottone, e molto fragile], mentre parti uguali danno una lega bianca e molto dura.

L’effetto più drammatico si osserva con il piombo, il bismuto e l’arsenico, dove quantità minime distruggono la duttilità dell’oro. Per il piombo, “When the alloy contains ^ part of lead, it is brittle like glass” - (fr:2349/p.241) [Quando la lega contiene una minima parte di piombo, è fragile come il vetro], e si nota che persino il vapore del piombo fuso può danneggiare l’oro. Similmente, l’oro con bismuto vede “the ductility of the alloy destroyed by a very small portion of the latter metal, the same as with lead” - (fr:2360/p.241) [la duttilità della lega distrutta da una piccolissima porzione di quest’ultimo metallo, lo stesso che con il piombo]. Anche l’arsenico mostra grande affinità con l’oro, ma la sua volatilità alla temperatura di fusione del metallo prezioso rende difficile la combinazione; in ogni caso, “A very small proportion of arsenic makes the alloy brittle” - (fr:2370/p.242) [Una proporzione molto piccola di arsenico rende la lega fragile].

L’ultima sezione introduce le leghe del platino. A differenza dell’oro, la lega con l’argento è dubbia: non è chiaro se i due metalli si leghino per fusione, perché “the difference in their specific gravities is sufficient to overcome their affinity” - (fr:2381/p.242) [la differenza nelle loro densità specifiche è sufficiente a superare la loro affinità]. Per il platino e il mercurio si rimanda semplicemente alla voce sugli amalgami. Il testo è costellato da riferimenti ad autori come Lewis, Klaproth, Vauquelin e soprattutto Hatchett, a riprova del suo carattere di compilazione di conoscenze chimiche e metallurgiche consolidate, che registra con precisione quasi notarile le proprietà empiriche di queste combinazioni metalliche.

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18 Leghe di platino, argento e amalgami: sistemi metallici tra pratica e primi modelli atomici

Un compendio chimico-metallurgico documenta le combinazioni del platino, dell’argento e del mercurio, riportando proprietà meccaniche, rapporti ponderali e le prime formule atomiche connesse a usi concreti come specchi telescopici, monetazione e doratura.

Il testo esamina in successione le leghe del platino, quelle dell’argento e gli amalgami del mercurio, offrendo un quadro della conoscenza empirica del periodo. Per il platino, viene segnalata una particolare miscela con stagno, piombo e zinco: «This alloy has been preferred for specula for telescopes, as it is PLATINA AND TIN, LEAD, ZTNC, &C.» – (fr:2388/p.242) [Questa lega è stata preferita per gli specchi dei telescopi, essendo composta da platino, stagno, piombo, zinco ecc.], descritta come «hard, polishes well, and is not liable to tarnish.» – (fr:2389/p.243) [dura, si lucida bene e non tende ad ossidarsi]. Il platino non si unisce facilmente al ferro dolce a causa dell’infusibilità di quest’ultimo, ma con ghisa e acciaio produce una lega «very hard, and in some degree ductile when the iron forms ½ of the alloy» – (fr:2393/p.243) [molto dura e in una certa misura duttile quando il ferro costituisce metà della lega]. Con lo stagno, la duttilità e il candore aumentano quando il platino è in difetto: «when the platina falls short of the alloy, the ductility and whiteness proportionally increase» – (fr:2397/p.243) [quando il platino è in quantità minore, la duttilità e il candore aumentano proporzionalmente]. Il piombo forma composti instabili, dai quali il platino in parte si separa alla rifusione. Lo zinco, aggiunto tramite i vapori del metallo appena ridotto, fa sì che «Three parts of platina become four of alloy.» – (fr:2403/p.243) [Tre parti di platino diventano quattro di lega], ottenendo un materiale duro, fragile e di colore bianco-bluastro. Con antimonio e bismuto l’unione è facile ma le leghe rimangono fragili. L’arsenico dà luogo soltanto a un’unione imperfetta: «an imperfect union takes place with a partial fusion of the mass; it is brittle, of a greyish colour and a loose granulated texture.» – (fr:2416/p.244) [si ottiene un’unione imperfetta con fusione parziale della massa; è fragile, di colore grigiastro e a struttura granulare poco compatta].

Passando alle leghe d’argento, il rame è il compagno più importante. La moneta d’argento è composta da «12 parti d’argento e 1 di rame, che corrisponde pressappoco a 8 atomi d’argento e 1 di rame» – (fr:2423/p.244). La lega più dura si avrebbe con un rapporto «5 silver unite to 1 copper; that is, 3 atoms of silver and 1 of copper.» – (fr:2424/p.244) [5 argento uniti a 1 rame; cioè 3 atomi d’argento e 1 di rame]. Il ferro e l’argento mostrano affinità debole: a fusione prolungata i due metalli si separano, seppur non completamente, e «These circumstances shew the affinity between silver and iron to be weak.» – (fr:2432/p.245) [Queste circostanze mostrano che l’affinità tra argento e ferro è debole]. L’argento con piombo produce un materiale fragile, di colore plumbeo; il legame non è intimo e, come nel processo di coppellazione, «when urged by heat the lead parts from the silver» – (fr:2440/p.245) [quando sollecitato dal calore il piombo si separa dall’argento]. La combinazione con l’arsenico è descritta su base ponderale e atomica: l’argento fuso assorbe fino a un quinto del proprio peso di arsenico e «the alloy corresponds nearly to 3 atoms silver and 1 arsenic.» – (fr:2455/p.244) [la lega corrisponde quasi a 3 atomi d’argento e 1 di arsenico], risultando fragile e giallastra. Altre leghe con stagno, zinco, bismuto e antimonio sono fragili e di modesto interesse pratico.

La sezione sugli amalgami illustra le unioni del mercurio con oro, platino, argento e rame. L’amalgama d’oro, impiegato nella doratura, si prepara scaldando mercurio e aggiungendo oro in lamine sottili; «It is constituted of 1 atom of gold and 2 of mercury.» – (fr:2462/p.246) [È costituito da 1 atomo d’oro e 2 di mercurio]. Spremendo attraverso il cuoio, si allontana circa metà del mercurio e resta una massa molle bianca di composizione 1 atomo d’oro e 1 di mercurio, usata appunto per dorare. Il platino si amalgama con difficoltà: «little affinity seems to exist betwixt them. This is manifest from the circumstance that platina wire may be long immersed in mercury without any sensible effect.» – (fr:2468-2469/p.247) [sembra esistere poca affinità tra loro. Ciò è evidente dal fatto che un filo di platino può restare a lungo immerso nel mercurio senza alcun effetto sensibile]. L’argento, al contrario, si combina facilmente formando un amalgama fluido che a caldo cristallizza in una massa molle e poi dura, adatta a rivestire altri metalli; la formula è «one atom of silver (90) with one of mercury (167).» – (fr:2479/p.248) [un atomo d’argento (90) con uno di mercurio (167)]. Il rame, invece, non si amalgama in modo diretto: polvere di rame di recente precipitazione, sfregata con mercurio, «produced no union.» – (fr:2484/p.248) [non produsse alcuna unione]. Una lamina di rame immersa nel mercurio diviene fragile acquistando un aspetto brillante alla frattura, ma perde il mercurio a calore rosso e recupera le proprie caratteristiche iniziali.

L’insieme dei dati rivela un sapere metallurgico che, accanto all’osservazione delle proprietà meccaniche e colorimetriche, comincia a fondarsi su rapporti ponderali esatti e su una primitiva notazione atomica, offrendo una testimonianza della transizione dalla pratica empirica alla chimica quantitativa.

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19 Amalgami e leghe rame-stagno nel sistema atomico di Dalton

Lo studio sistematico delle combinazioni metalliche condotto sulla base dei pesi atomici, tra specchi, macchine elettriche e bronzi storici.

Il testo espone in modo rigoroso la preparazione e le proprietà di amalgami e leghe di rame, utilizzando le masse atomiche come fondamento stechiometrico. L’indagine copre amalgami binari, amalgami multipli e leghe rame-stagno, intrecciando osservazioni di laboratorio con applicazioni pratiche e riferimenti storici. La teoria atomica di Dalton costituisce la chiave di lettura: ogni metallo possiede un «atomo» di peso caratteristico (mercurio 167, piombo 90, zinco 29, bismuto 62, stagno 52, rame 56) e le combinazioni sono espresse in rapporti di atomi interi.

La trattazione inizia con gli amalgami di mercurio. Per la argentatura degli specchi si impiega molto più mercurio di quanto richiesto dalla proporzione teorica; dopo aver fatto scivolare il vetro su una foglia di stagno coperta di mercurio, si applica una forte pressione che “expels the superfluous mercury nearly in a state of purity” – (fr:2507/p.250) [espelle il mercurio superfluo quasi allo stato di purezza]. Con il piombo si descrive l’unione di 90 parti di piombo e 167 di mercurio (1 atomo ciascuno): “they united in a moderate heat and crystallized in about 180°.” – (fr:2510/p.250) [si unirono a calore moderato e cristallizzarono a circa 180°]. Aggiungendo altro piombo per portare il rapporto a 2 atomi di piombo e 1 di mercurio, l’amalgama cristallizza intorno a 200° e rimane una massa solida uniforme.

Con lo zinco, l’unione di 29 parti di zinco e 167 di mercurio (1 atomo a 1) “combine and form an amalgam AMALGAMS.” – (fr:2514/p.250) [si combinano e formano un amalgama AMALGAMS.] che cristallizza verso i 200°, da cui a freddo si può spremere un po’ di mercurio. Portando il rapporto a 2 atomi di zinco per 1 di mercurio si ottiene un amalgama che fonde ben sopra i 200° e diventa “a permanent hard crystalline mass.” – (fr:2517/p.251) [una massa cristallina dura permanente]. Nel caso del bismuto, la fusione di 62 parti di bismuto con 167 di mercurio (1:1) dà un composto fluido a temperatura ambiente che in parte cristallizza; con 2 atomi di bismuto per 1 di mercurio la massa è molle e, sotto pressione, si separa circa il 20% di amalgama fluido. Con 3 atomi di bismuto per 1 di mercurio il composto cristallizza tra 200 e 300° in una “darkish coloured granular soft mass which continues without any change.” – (fr:2522/p.251) [massa granulare scura e molle che rimane inalterata]. L’autore precisa di non aver esaminato rapporti superiori.

L’antimonio “is said to form a feeble union with mercury, which is soon loosened by time.” – (fr:2525/p.251) [si dice formi un’unione debole col mercurio, che si allenta presto col tempo]; i tentativi di combinazione non riuscirono e il composto è giudicato privo d’interesse. Per l’arsenico si riporta, “On the authority of Lewis” – (fr:2530/p.252) [sull’autorità di Lewis], un amalgama grigio composto da 5 parti di mercurio e 1 di arsenico, ottenuto scaldando e mescolando a lungo. Gli altri metalli sono ritenuti incapaci di combinarsi con il mercurio, eccetto potassio e sodio, le cui leghe sono considerate di scarso interesse.

Una sezione è dedicata agli amalgami tripli, quadrupli, ecc. Viene descritta una combinazione di amalgama di bismuto (2 atomi Bi, 1 Hg) e amalgama di piombo (1 atomo Pb, 1 Hg) con egual contenuto di mercurio: le due polveri secche e cristalline, mescolate per triturazione, “soon become a permanently fluid amalgam” – (fr:2539/p.253) [diventano presto un amalgama permanentemente fluido], il cui liquido trascina una coda e tende a separarsi in porzioni più o meno fluide, con densità specifica Notevole anche l’amalgama con il metallo fusibile composto di 7 bismuto, 5 piombo e 3 stagno: “A mixture of 4 parts fusible metal with 5 parts mercury compose the most fusible amalgam with a minimum of mercury that I have found.” – (fr:2544/p.253) [Una miscela di 4 parti di metallo fusibile e 5 parti di mercurio dà l’amalgama più fusibile col minimo di mercurio che ho trovato]. La sua composizione atomica è 2 bismuto, 1 piombo, 1 stagno e 2 mercurio, con densità

Notevole è l’amalgama per l’eccitazione delle macchine elettriche. “This amalgam is found the most effectual for the excitation of electric machines.” – (fr:2549/p.253) [Questo amalgama è il più efficace per l’eccitazione delle macchine elettriche]. Mr. Cuthbertson raccomanda 1 parte di zinco, 1 di stagno e 2 di mercurio per la macchina a disco, ma l’autore ha messo a punto un amalgama migliore per il cilindro, contenente più del doppio del mercurio. L’alligazione impiegata è 58 zinco e 52 stagno (2 atomi a 1) cui si aggiungono 250 parti di mercurio; il liquido cristallizza a circa 222° in una massa bianca e moderatamente dura. Questa viene “pulverized in a mortar and mixed up with ^V 238 3IETALLIC ALLOYS.” – (fr:2554/p.253) [polverizzata in un mortaio e mescolata con ^V 238 LEGHE METALLICHE.] e poi “of its weight of hog’s lard.” – (fr:2555/p.254) [del suo peso di strutto], dando una pasta da stendere su cuoio e applicare alla macchina in azione. L’amalgama risulta formato da 4 atomi di zinco, 2 di stagno e 3 di mercurio. L’autore osserva che amalgami separati di zinco e stagno (2 atomi metallo e 1 di mercurio) funzionano altrettanto bene; quello di bismuto non è adatto, quello di piombo è migliore ma molto inferiore a quelli di zinco e stagno.

La seconda parte tratta delle leghe del rame con altri metalli. Il rame e il ferro si uniscono con difficoltà e senza proprietà utili; rame e nichel danno una lega bianca, dura e fragile, di cui si sa poco. Il vero interesse è per le leghe rame-stagno, che possono essere fuse “in almost any proportion by skilful treatment” – (fr:2574/p.255) [in quasi ogni proporzione con abile trattamento], ma solo alcune combinazioni possiedono proprietà pregevoli per le arti. Sono chiamate comunemente metallo da campana, con nomi specifici quali bronzo, metallo per specchi, metallo da cannone. Le varietà gialle vengono spesso confuse con l’ottone, come già accadeva presso gli antichi: “The xa>.Mi of the Greeks, being used for cutting instruments, must have signified bell-metal, or the alloy of copper and tin as well as brass” – (fr:2578/p.255) [Il xa>.Mi dei Greci, usato per strumenti da taglio, doveva indicare il metallo da campana, o la lega di rame e stagno così come l’ottone], e il CBS dei Romani includeva lo stesso composto. Le monete antiche di rame contengono stagno.

Lo stagno conferisce durezza e tenacità superiori a quelle dei componenti puri, e in certe proporzioni rende la lega molto sonora (metallo da campana). Aumenta inoltre la fusibilità, essendo fusibile a 440 °F. Le principali varietà sono elencate. Il metallo da cannone si ottiene da 100 parti di rame e 11-12 di stagno, ovvero 8 atomi di rame e 1 di stagno; l’aggiunta di ferro sotto forma di latta migliora la lega, che è durissima e “extremely tenacious, exceeding in this respect any other alloy of the two metals.” – (fr:2588/p.256) [estremamente tenace, superando sotto questo aspetto ogni altra lega dei due metalli]. Bastano 1 o 2 parti di stagno in più o in meno per compromettere la tenacità.

L’alligazione per utensili da taglio e per cilindri da stampa impiega 100 parti di rame e 15-16 di stagno (6 atomi rame, 1 stagno); temprata e martellata, è buona per taglienti non inferiori ad alcuni acciai, ha grana fine ed è adatta alla tornitura. La lega per gong e cimbali, con 100 parti di rame e 23 di stagno (4 atomi rame, 1 stagno), costituisce il composto di minima densità secondo gli esperimenti di Dussaussoy e si accorda con l’analisi del gong cinese.

Nel complesso, il documento è una testimonianza dello stato della chimica metallurgica all’inizio del XIX secolo: l’indagine quantitativa sui rapporti di combinazione, su proprietà meccaniche quali durezza, tenacità e sonorità, e sulla densità delle leghe, unita all’impiego pratico nella costruzione di specchi, cannoni, strumenti musicali e macchine elettrostatiche, mostra il nesso stretto tra teoria atomica e tecnica artigianale.

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20 Leghe di rame: stagno, piombo e zinco – un trattato chimico dell’Ottocento

Un’indagine sperimentale sulla composizione atomica e le proprietà delle leghe di rame, dove l’analisi chimica si intreccia con le prime teorie atomiche.

L’autore esamina sistematicamente le leghe di rame con stagno, piombo e zinco, partendo da composti noti come il metallo per gong, il bronzo per campane e il metallo per specchi, per giungere ai vari ottoni. La prospettiva è quella di una scienza che cerca proporzioni esatte e leggi naturali dietro le proprietà sonore, la malleabilità e la tenacia.

L’analisi del gong cinese rivela composizioni variabili: “The Chinese gong analysed by Klaproth was composed of 100 copper and 2 tin ; that by Dr. Thomson of 100 copper and 4 tin.” – (fr:2606–2608) [Il gong cinese analizzato da Klaproth era composto da 100 rame e 28,2 stagno; quello dal Dr. Thomson da 100 rame e 23,4 stagno.] Per il metallo per campane la proporzione pratica è 3 parti di rame e 1 di stagno, ma l’autore nota che per rispettare un rapporto di 3 atomi di rame e 1 di stagno servirebbero “100 copper and 31 tin” – (fr:2611/p.258) [100 rame e 31 stagno]. Un campione analizzato conteneva 36 stagno, a dimostrazione che “The exact proportion of 100 copper and 31 tin is not essential to produce a sonorous alloy” – (fr:2614/p.258) [La proporzione esatta di 100 rame e 31 stagno non è essenziale per produrre una lega sonora]; la lega è dura, bianca, meno malleabile ma più sonora di altre leghe rame-stagno (fr:2612/p.258).

Il metallo per specchi (speculum metal) mostra una sensibilità estrema alla composizione. “The slightest variation in the proportions of copper and tin impairs the metal” – (fr:2619/p.258) [La minima variazione nelle proporzioni di rame e stagno danneggia il metallo]. L’autore cita Mr. Mudge — premiato con la medaglia d’oro della Royal Society per il suo saggio sulla composizione degli specchi per telescopi (fr:2633–2637) — che indica 32 parti rame e 14,5 stagno; Mr. Edwards propone 15 stagno, 1 ottone, 1 argento e 1 arsenico. L’aggiunta di minime quantità di zinco, argento e arsenico serve forse “to correct the colour of the alloy” e “very minute portions of metals apparently foreign to the alloy, improve the density and texture of the metal” – (fr:2621/p.258) [porzioni minime di metalli apparentemente estranei alla lega migliorano densità e tessitura del metallo]. Il dato più notevole è l’accordo con la teoria atomica: “It is remarkable with what precision this alloy accords with the atomic combinations of 2 copper with 1 tin” – (fr:2622–2623) [È notevole con quale precisione questa lega concordi con la combinazione atomica di 2 rame e 1 stagno]. Infatti, calcolando, 32 rame richiederebbero 14,8 stagno; Mudge trova 14,5 e osserva che mezza parte in più di stagno rende il metallo troppo duro. Edwards, che pure indica 32 rame e 15 stagno, aggiungendo 1 parte di ottone (che contiene rame) riduce la proporzione effettiva a quasi esattamente quella teorica: “32 copper and 7 tin, almost exactly that required by the theory” – (fr:2626/p.259) [32 rame e 14,7 stagno, quasi esattamente quanto richiesto dalla teoria].

Il metodo di analisi per le leghe rame-stagno è semplice: “The alloy is treated with nitric acid, which dissolves the copper, and on being diluted with water throws down the tin in the state of deutoxide” – (fr:2640/p.260) [La lega è trattata con acido nitrico, che dissolve il rame, e diluendo con acqua precipita lo stagno come deutossido]; dopo calcinazione, si calcola il peso dello stagno e per differenza il rame, oppure si recupera il rame dalla soluzione con una lastra di piombo (fr:2642/p.260).

La sezione sul rame e zinco (ottone) è la più estesa. L’autore descrive le variazioni di colore con l’aumento dello zinco: un decimo in peso di zinco rende il rame giallastro, il giallo cresce fino a parità di peso, poi torna verso il bianco (fr:2655–2657). La tenacia dell’ottone supera quella dei metalli puri: “His experiments give brass nearly twice as strong as copper, and 18 times as strong as zinc” – (fr:2659/p.261) [I suoi esperimenti danno l’ottone circa due volte più forte del rame e 18 volte più forte dello zinco]. L’autore ipotizza che tenacia e durezza raggiungano un massimo a determinate proporzioni, ma mancano esperimenti per stabilirlo (fr:2660–2661). Le temperature di fusione: rame a 27° Wedgwood, zinco a 680° Fahrenheit; l’ottone comune fonde a 21° Wedgwood e le leghe con più zinco fonderanno a temperature intermedie (fr:2663–2665).

L’elenco delle varietà di ottone, dal massimo di rame al massimo di zinco, è guidato dalla composizione atomica. L’ottone per placcatura (plated goods) risulta composto da 12 atomi di rame e 1 di zinco, quasi 23 parti di rame e 1 di zinco in peso (fr:2669/p.262). L’oro olandese (Dutch gold, gilding metal), riducibile in fogli sottilissimi, è formato da 6 atomi di rame e 1 di zinco, circa 12:1 in peso, ed è “probably the most malleable of all the kinds of brass” – (fr:2678/p.263) [probabilmente il più malleabile fra tutti i tipi di ottone]; una foglia di 12 pollici quadrati pesa solo 1/4 di grano (fr:2679/p.263). Il metallo per stampaggio di Birmingham (dipping metal) ha 4 atomi di rame e 1 di zinco, ovvero 8 libbre di rame e 1 di zinco, ed è sia tenace che malleabile con un bel colore oro (fr:2687–2689). Un ottone dolce a colore fine descritto da Sage, ottenuto da ossido di rame e calamina, trattiene una proporzione fissa di zinco perché “the zinc cannot be reduced by burning below 1/7; so that this appears to be a natural limit” – (fr:2695/p.264) [lo zinco non può essere ridotto bruciando al di sotto di 1/7; cosicché questo appare un limite naturale]; la composizione risulta quindi 3 atomi di rame e 1 di zinco, 6 parti rame e 1 zinco (fr:2696/p.264). L’ottone tenero preferito per i movimenti da orologio, secondo l’analisi del Dr. Thomson, è formato da 2 atomi di rame e 1 di zinco (4 parti rame e 1 zinco in peso) (fr:2699/p.264). Infine, l’ottone duro comune, la massa principale della produzione, è ottenuto per fusione con calamina e carbone (fr:2702–2703).

Il testo testimonia il momento in cui la teoria atomica di Dalton viene applicata alle leghe metalliche, interpretando le proporzioni sperimentali come rapporti fra atomi interi. Le minime impurità migliorative, la ricerca del limite naturale di composizione e la distinzione fra diverse varietà di ottone in base agli atomi rivelano un approccio insieme pratico e teorico, tipico della chimica britannica tra Settecento e Ottocento.

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21 Leghe metalliche e prime indagini sulle proporzioni atomiche

Nel primo Ottocento, lo studio sistematico delle combinazioni metalliche per fusione cominciava a coniugare osservazioni quantitative di densità, tenacità e temperatura di fusione con la nascente teoria atomica. Il testo esamina numerose leghe binarie, descrivendo condizioni di preparazione, proprietà fisiche e, dove possibile, le proporzioni atomiche coinvolte.

La sezione “Sec.” – (fr:2780/p.18) [Sez.] – apre trattando il ferro: “Iron combines by fusion more or less perfectly with lead, zinc, bismuth, antimony, arsenic, cobalt, manganese, &c.” – (fr:2781/p.270) [Il ferro si combina per fusione più o meno perfettamente con piombo, zinco, bismuto, antimonio, arsenico, cobalto, manganese, ecc.]; “but the proportions have in few instances been ascertained, and the compounds are generally of little importance.” – (fr:2782/p.270) [ma le proporzioni sono state determinate in pochi casi, e i composti sono generalmente di scarsa importanza.] Per il nichel, viene annotata l’affinità naturale con l’arsenico: “Alloys of Nickel and other Metals.” – (fr:2783/p.270) [Leghe di nichel e altri metalli.] “Nickel and arsenic.” – (fr:2784/p.270) [Nichel e arsenico.] “As nickel and arsenic are naturally found in combination, though mostly along with small quantities of other bodies, it is to be presumed that an affinity subsists between them ; but I do not know that the proportions have been ascertained in which they unite, or the nature of the alloys.” – (fr:2785/p.270) [Poiché il nichel e l’arsenico si trovano naturalmente in combinazione, sebbene per lo più insieme a piccole quantità di altri corpi, si deve presumere che esista un’affinità tra loro; ma non so se siano state determinate le proporzioni in cui si uniscono, o la natura delle leghe.]

21.1 Leghe dello stagno

“Alloys of Tin with other Metals,” – (fr:2786/p.244) [Leghe di stagno con altri metalli, ] La prima lega trattata è quella con il piombo. “Tin and lead unite by fusion in any proportion.” – (fr:2788/p.273) [Stagno e piombo si uniscono per fusione in qualsiasi proporzione.] La tenacità risulta superiore a quella dei singoli metalli: “This alloy, accord ing to Muschenbroek, is harder and much PEWTER.” – (fr:2789/p.270) [Questa lega, secondo Muschenbroek, è più dura e molto… PEWTER.]; “255 more tenacious than either tin or lead, especially when 3 parts tin and 1 lead are its con stituents.” – (fr:2790/p.271) [più tenace del solo stagno o del solo piombo, specialmente quando i suoi costituenti sono 3 parti di stagno e 1 di piombo.] L’autore conduce esperimenti sistematici: “I fused various proportions of tin and lead together, as per the following table, in order to find some of the more prominent charac teristics of the several alloys.” – (fr:2791/p.271) [Ho fuso insieme varie proporzioni di stagno e piombo, come da tabella seguente, per trovare alcune delle caratteristiche più rilevanti delle diverse leghe.] “The specific gravity of the tin was 2, that of the lead was 23; and the portions taken were such as to combine, 1, 2, or more atoms of tin with 1 of lead.” – (fr:2792/p.271) [Il peso specifico dello stagno era 7,2, quello del piombo 11,23; e le quantità prese erano tali da combinare 1, 2 o più atomi di stagno con 1 di piombo.] Per evitare l’ossidazione i metalli vengono fusi sotto sego: “The several metals were melted and the compounds formed under a few drops of tallow, otherwise the oxidation is so rapid that the proportions are disturbed and the quantity of pure alloy is not equal to the weight of the ingredients.” – (fr:2793/p.271) [I vari metalli venivano fusi e i composti formati sotto poche gocce di sego, altrimenti l’ossidazione è così rapida che le proporzioni vengono alterate e la quantità di lega pura non corrisponde al peso degli ingredienti.] “Without this precaution it is no uncommon occurrence in small experiments to obtain only 3 parts of fusible alloy from 4 of metal.” – (fr:2794/p.271) [Senza questa precauzione, non è raro in piccoli esperimenti ottenere solo 3 parti di lega fusibile da 4 di metallo.]

La tabella menzionata elenca le combinazioni atomiche: “Atoms.” – (fr:2795/p.271) [Atomi.]; “Tin 1 2 3 4 5 6 Lead.” – (fr:2796/p.271) [Stagno 1 2 3 4 5 6 Piombo.]; “+ 1 4- 1 4- 1 + 1 + 1 + 1 1 Weights 256 .METALLIC ALLOYS.” – (fr:2797/p.272) [+ 1 4- 1 4- 1 + 1 + 1 + 1 1 Pesi 256 .LEGHE METALLICHE.] I dati mostrano un effetto di contrazione: “1 of tin are combined to I of lead there is a contraction of volume, or the density is above that by calculation.” – (fr:2798/p.272) [Quando 1 atomo di stagno è combinato con 1 di piombo si ha una contrazione di volume, ovvero la densità è superiore a quella calcolata.] L’aumento di densità raggiunge il massimo con tre atomi di stagno per uno di piombo, e si ipotizza che anche la tenacità sia massima in quella proporzione, sebbene Muschenbroek riporti una tenacità maggiore con 3 parti in peso di stagno e 1 di piombo (equivalenti a circa 4 atomi di stagno per 1 di piombo), compatibilmente con la maggiore tenacità intrinseca dello stagno: “This increase of den sity is greatest when 3 atoms of tin are com bined with 1 of lead ; and it is not improbable the tenacity may then be a maximum ; though Muschenbroek finds it more tenacious when 3 parts tin are united to 1 of lead, which an swers more nearly to 4 atoms tin and 1 of lead ; this opinion is countenanced by the fact that tin is much the most tenacious of the two metals taken singly.” – (fr:2799/p.272) [Questo aumento di densità è massimo quando 3 atomi di stagno sono combinati con 1 di piombo; e non è improbabile che la tenacità sia allora massima; sebbene Muschenbroek la trovi più tenace quando 3 parti di stagno sono unite a 1 di piombo, il che corrisponde più precisamente a 4 atomi di stagno e 1 di piombo; questa opinione è avvalorata dal fatto che lo stagno è di gran lunga il più tenace dei due metalli presi singolarmente.]

Un tratto notevole è l’abbassamento del punto di fusione: “It is remarkable that the fusing point of these alloys is below those of either tin or lead.” – (fr:2800/p.272) [È notevole che il punto di fusione di queste leghe sia inferiore a quelli dello stagno o del piombo.] “The lowest of all (340°) is when 3 atoms of tin are alloyed with 1 of lead.” – (fr:2801/p.272) [Il più basso di tutti (340°F) si ha quando 3 atomi di stagno sono legati con 1 di piombo.] L’analisi si estende al peltro comune: “Common pewter, 1 find, is an alloy of 4 atoms of tin and i of lead nearly, and fuses about 345 or 350”.“ – (fr:2802/p.272) [Il peltro comune, trovo, è una lega di circa 4 atomi di stagno e 1 di piombo, e fonde a circa 345 o 350°F.] “This is perhaps the best proportion; itis hard, tenacious and of a good colour.” – (fr:2803/p.272) [Questa è forse la proporzione migliore; è dura, tenace e di buon colore.] “More of lead would impair the colour, and more of tin would impair the tenacity and increase the expence, though it might improve the colour.” – (fr:2804/p.272) [Più piombo peggiorerebbe il colore, e più stagno peggiorerebbe la tenacità e aumenterebbe la spesa, sebbene potrebbe migliorare il colore.]

Si accenna poi al metallo bianco usato per oggetti domestici: “Certain articles for family use, such as tea pots, spoons, &c.” – (fr:2805/p.272) [Certi articoli per uso domestico, come teiere, cucchiai, ecc.] “are made of white metal, which commonly, though I apprehend im properly, goes by the name of tutenag.” – (fr:2806/p.272) [sono fatti di metallo bianco, che comunemente, sebbene a mio avviso impropriamente, prende il nome di tutenag.] Il colore viene confrontato con il peltro: “This metal in colour approaches more to silver than TIN AND ANTIMONY.” – (fr:2807/p.272) [Questo metallo nel colore si avvicina più all’argento che… TIN AND ANTIMONY.]; “257 pewter does.” – (fr:2808/p.273) [al peltro.] L’autore trova che un cucchiaio di quel materiale era di stagno puro: “A spoon of this description I found to be pure tin.” – (fr:2809/p.273) [Un cucchiaio di questo tipo ho trovato essere di stagno puro.]

Passando allo zinco: “2. Tin and zinc.” – (fr:2810/p.13) [2. Stagno e zinco.] “This alloy is easily made by fusion.” – (fr:2812/p.273) [Questa lega si realizza facilmente per fusione.] “The metals seem to unite in any proportion.” – (fr:2813/p.273) [I metalli sembrano unirsi in qualsiasi proporzione.] Viene descritta una preparazione con pesi specifici e rapporti atomici: “I melted together 29 parts zinc and 52 tin (1 atom of each), and obtained a white hard alloy of about 8 specific gravity.” – (fr:2814/p.273) [Ho fuso insieme 29 parti di zinco e 52 di stagno (1 atomo ciascuno), e ho ottenuto una lega bianca e dura di peso specifico circa 6,8.] “When 2 atoms tin and 1 zinc are united the specific gravity is 77, which is below the mean.” – (fr:2815/p.273) [Quando si uniscono 2 atomi di stagno e 1 di zinco il peso specifico è 6,77, che è inferiore alla media.] La lega appare promettente: “The alloy appears to be very hard and tenacious; and probably might be put to some use.” – (fr:2816/p.273) [La lega appare molto dura e tenace; e probabilmente potrebbe trovare qualche impiego.]

Per il bismuto: “3. Tin and bismuth.” – (fr:2817/p.13) [3. Stagno e bismuto.] “These metals readily combine by fusion in any proportion.” – (fr:2819/p.273) [Questi metalli si combinano prontamente per fusione in qualsiasi proporzione.] Vengono forniti densità e punti di fusione per diverse proporzioni atomiche: “When 52 parts tin and 62 bismuth are fused toge ther (1 atom to 1), a fine, smooth, hard but brittle alloy is obtained of the specific gravity 42.” – (fr:2820/p.273) [Quando si fondono insieme 52 parti di stagno e 62 di bismuto (1 atomo a 1), si ottiene una lega fine, liscia, dura ma fragile, di peso specifico 8,42.] “It fuses at 260°.” – (fr:2821/p.273) [Fonde a 260°F.] “Two atoms tin and 1 bismuth give an alloy of 8 specific gravity, which fuses about 320°.” – (fr:2822/p.273) [Due atomi di stagno e 1 di bismuto danno una lega di peso specifico 8, che fonde a circa 320°F.] “The alloy of 1 atom tin and 2 of bismuth is of 67 specific gravity, and fuses about 260°.” – (fr:2823/p.273) [La lega di 1 atomo di stagno e 2 di bismuto ha peso specifico 8,67 e fonde a circa 260°F.] “The alloy of 3 atoms tin and 1 bismuth is of 73 specific gravity, and fuse^ at 350°.” – (fr:2824/p.273) [La lega di 3 atomi di stagno e 1 di bismuto ha peso specifico 7,73 e fonde a 350°F.] “The alloy of 1 atom tin and 3 bismuth is of specific gravity 9,14, and fuses at 330°” – (fr:2825/p.273) [La lega di 1 atomo di stagno e 3 di bismuto ha peso specifico 9,14 e fonde a 330°F. ]

Con l’antimonio la combinazione è meno agevole: “Tin with antimony.” – (fr:2826/p.273) [Stagno con antimonio.] “This compound is said to be white and brittle when formed of VOL.” – (fr:2827/p.226) [Si dice che questo composto sia bianco e fragile quando formato di VOL.]; “II.” – (fr:2828/p.5) [II.]; “258 METALLIC ALLOYS.” – (fr:2829/p.274) [258 LEGHE METALLICHE.]; “equal parts.” – (fr:2830/p.274) [parti uguali.] L’autore riporta però un insuccesso: “I did not succeed in uniting the two metals by fusion on a small scale.” – (fr:2831/p.274) [Non sono riuscito a unire i due metalli per fusione su piccola scala.]

Per l’arsenico si cita Bayen: “5. Tin with arsenic.” – (fr:2832/p.15) [5. Stagno con arsenico.] “When 15 parts of tin and 1 of arsenic are fused together the alloy crystallizes in large plates like bismuth, according to Bay en.” – (fr:2834/p.274) [Quando 15 parti di stagno e 1 di arsenico vengono fuse insieme, la lega cristallizza in grandi lamine come il bismuto, secondo Bayen.] “It is brittle and less fusible than tin.” – (fr:2835/p.242) [È fragile e meno fusibile dello stagno.] “This alloy must be com posed of 5 atoms of tin and 1 of arsenic, that is, 312 tin and 21 arsenic.” – (fr:2836/p.274) [Questa lega deve essere composta da 5 atomi di stagno e 1 di arsenico, cioè 312 (in peso) di stagno e 21 di arsenico.]

21.2 Leghe del piombo

“Allot/s of Lead with other Metals.” – (fr:2837/p.274) [Leghe del piombo con altri metalli.] La prima lega esaminata è quella con lo zinco: “1. Lead and zinc.” – (fr:2839/p.274) [1. Piombo e zinco.] I due metalli mostrano scarsa affinità: “These two metals seem to have a weak affinity!” – (fr:2840/p.274) [Questi due metalli sembrano avere una debole affinità!] “They are easily united, or rather mixed, in any proportion by fusion under a little tallow.” – (fr:2841/p.274) [Si uniscono facilmente, o piuttosto si mescolano, in qualsiasi proporzione per fusione sotto un po’ di sego.] La tendenza alla separazione è forte: “But however they may be mixed there is a strong tendency to separate again, which no doubt is occasioned in part by their great difference in specific gravity.” – (fr:2842/p.274) [Ma per quanto possano essere mescolati, c’è una forte tendenza a separarsi di nuovo, il che è senza dubbio causato in parte dalla loro grande differenza di peso specifico.] “I have fused lead and zinc together in va rious proportions, from 6 parts lead to 1 of zinc, to 1 part lead to 2 of zinc.” – (fr:2843/p.274) [Ho fuso piombo e zinco insieme in varie proporzioni, da 6 parti di piombo a 1 di zinco, fino a 1 parte di piombo a 2 di zinco.] La densità è di solito superiore alla media, ma l’analisi dei frammenti rivela disomogeneità: “The com pound usually gives a specific gravity rather greater than the mean ; but upon being broken the fracture is often like that of zinc in one part and not so in another ; and the ana” – (fr:2844/p.274) [Il composto di solito dà un peso specifico piuttosto maggiore della media; ma rompendolo, la frattura è spesso come quella dello zinco in una parte e non in un’altra; e l’ana-]; “259 lysis of frag^ments proves that a great difference exists in their composition.” – (fr:2845/p.275) [lisi dei frammenti prova che esiste una grande differenza nella loro composizione.] “Subse((«ieut fusion sometimes improves the combination and at other times the contrary.” – (fr:2846/p.275) [Una fusione successiva a volte migliora la combinazione e altre volte il contrario.]

Viene menzionata una combinazione con lo stagno, probabilmente come termine di confronto: “Six parts lead and 1 of tin gave a compound as nearly uniform as any.” – (fr:2847/p.275) [Sei parti di piombo e 1 di stagno hanno dato un composto quasi uniforme come nessun altro.] “It was J 1 specific gravity, harder and whiter than lead and had much the appearance of pewter, that is, the alloy of tin and lead.” – (fr:2848/p.275) [Aveva peso specifico 11, era più duro e più bianco del piombo e aveva molto l’aspetto del peltro, cioè della lega di stagno e piombo.]

L’ultima lega binaria trattata è quella con il bismuto: “2. Lead and bismuth.” – (fr:2850/p.275) [2. Piombo e bismuto.] “These metals alloy well.” – (fr:2851/p.275) [Questi metalli si legano bene.] Si descrivono diverse proporzioni con le loro proprietà. Una lega 3:2 in peso (1 atomo di ciascun metallo) fonde a 340°F ed è molto tenace: “Three parts lead and 2 of bismuth unite by fusion and form a tenacious alloy which fuses about 340°.” – (fr:2852/p.275) [Tre parti di piombo e 2 di bismuto si uniscono per fusione e formano una lega tenace che fonde a circa 340°F.] “Muschenbroek found it ten times stronger than lead.” – (fr:2853/p.275) [Muschenbroek la trovò dieci volte più resistente del piombo.] “It grows dark coloured soon by keeping.” – (fr:2854/p.275) [Diventa presto di colore scuro con la conservazione.] “Its specific gravity by my observation is 85, which is rather greater than the mean.” – (fr:2855/p.275) [Il suo peso specifico secondo la mia osservazione è 10,85, che è piuttosto maggiore della media.] “It is constituted of 1 atom of each metal, or 02 bismuth to 90 lead.” – (fr:2856/p.275) [È costituito da 1 atomo di ciascun metallo, ovvero 62 di bismuto per 90 di piombo.] La lega con 1 atomo di piombo e 2 di bismuto (3 parti di piombo e 4 di bismuto in peso) presenta il punto di fusione più basso fra tutte le leghe binarie: “Three parts lead and 4 bismuth (1 atom lead to 2 bismuth) fuses at 250°.” – (fr:2857/p.275) [Tre parti di piombo e 4 di bismuto (1 atomo di piombo per 2 di bismuto) fondono a 250°F.] “This is the lowest temperature at which any alloy of two metals fuses.” – (fr:2858/p.275) [Questa è la temperatura più bassa alla quale fonde qualsiasi lega di due metalli.] “With a little tin it makes the triple alloy which fuses lower than any other metallic compound, without mer cury, as will be shown in the sequel.” – (fr:2859/p.275) [Con un po’ di stagno forma la lega tripla che fonde a temperatura più bassa di qualsiasi altro composto metallico, senza mercurio, come sarà mostrato in seguito.] “The specific gravity of this alloy of lead and bismuth is 7, which is greater than the mean.” – (fr:2860/p.275) [Il peso specifico di questa lega di piombo e bismuto è 10,7, che è maggiore della media.] Infine, la lega con 1 atomo di piombo e 3 di bismuto: “The alloy of 1 part load and 2 bismuth” – (fr:2861/p.282) [La lega di 1 parte di piombo e 2 di bismuto]; “(1 atom of lead and 3 bismuth), fuses at 280”, and is of iO.l specific gravity, or rather less than the mean.” – (fr:2862/p.276) [(1 atomo di piombo e 3 di bismuto), fonde a 280°F, e ha peso specifico 10,1, ovvero leggermente inferiore alla media.]

In tutto il resoconto, l’autore impiega sistematicamente pesi specifici, temperature di fusione e rapporti atomici per caratterizzare le leghe, documentando fenomeni come la contrazione di volume, l’abbassamento del punto di fusione e la tendenza alla separazione in sistemi poco affini. Le osservazioni su peltro, metallo bianco e leghe bassofondenti illustrano il legame tra indagine teorica e applicazioni pratiche, riflettendo la transizione verso una metallurgia quantitativa fondata sulla teoria atomica.

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22 Leghe di piombo: composizioni, proprietà e impiego nelle saldature e nei caratteri da stampa

Dalton passa in rassegna le leghe binarie del piombo con bismuto, antimonio, arsenico e cobalto, per poi estendere l’indagine alle leghe triple utilizzate come saldature dolci e metalli fusibili. L’intero esame è condotto usando le proporzioni atomiche come guida, combinando misure di peso specifico, punto di fusione e comportamento meccanico per risalire alla composizione ottimale.

La prima lega descritta è quella piombo‑bismuto. “The alloy of three parts lead and 1 bismuth (2 atoms of lead and 1 of bismuth) fuses at 450°.” – (fr:2863/p.276) [La lega di tre parti di piombo e una di bismuto (2 atomi di piombo e 1 di bismuto) fonde a 450°.] Il peso specifico è riportato con un’indicazione incerta: “The specific gravity is H, or rather greater than the mean.” – (fr:2864/p.275) [Il peso specifico è H, o piuttosto superiore alla media.]

L’interesse maggiore è riservato alla lega piombo‑antimonio, il cui impiego principale è nella fusione dei caratteri da stampa. “The principal use of this alloy, I believe, is in the formation of printers’ types.” – (fr:2869/p.276) [L’uso principale di questa lega, credo, è nella formazione dei caratteri tipografici.] La durezza richiesta varia con la dimensione del tipo: i caratteri piccoli esigono più antimonio, quelli grandi più piombo per ragioni di costo. “The small types require a harder alloy or one with more antimony ; the large types have a greater share of lead as being less expensive.” – (fr:2870/p.276) [I caratteri piccoli richiedono una lega più dura, ovvero con più antimonio; i caratteri grandi contengono una quota maggiore di piombo, essendo meno costoso.] Dall’esame dei tipi in commercio Dalton individua tre proporzioni fondamentali.

La prima, per i tipi più minuti, corrisponde quasi esattamente a 40 parti di antimonio e 90 di piombo, ovvero un atomo di antimonio per uno di piombo. “The smallest types are cast from a mixture which very nearly corresponds with 40 parts of antimony to 90 of lead (or 1 atom to 1).” – (fr:2872/p.276) [I caratteri più piccoli sono fusi da una miscela che corrisponde molto da vicino a 40 parti di antimonio e 90 di piombo (ovvero 1 atomo a 1).] Questa lega “is hard, has a fracture like steel and is of the specific gravity 4 or 5 nearly, and fuses about 480 or 500°.” – (fr:2873/p.276) [È dura, ha una frattura simile all’acciaio, un peso specifico di circa 9,4 o 9,5 e fonde intorno a 480 o 500°.] Le proporzioni furono confermate tanto per via analitica quanto dedotte dal peso specifico: “The proportions were determined both by analysis and by inference from the specific gravity of the metal.” – (fr:2874/p.276) [Le proporzioni furono determinate sia mediante analisi sia per deduzione dal peso specifico del metallo.]

La seconda proporzione, destinata ai caratteri di media grandezza, è di 1 atomo di antimonio e 2 di piombo (40 parti di antimonio e 180 di piombo). “The middle sized types are made of metal composed of 1 atom of antimony and 2 of lead, or 40 parts antimony and 180 of lead.” – (fr:2875-2876/p.277) [I caratteri di media grandezza sono fatti di metallo composto da 1 atomo di antimonio e 2 di piombo, ossia 40 parti di antimonio e 180 di piombo.] Essa “fuses about 450° or 460° and has the specific gravity of 10 nearly.” – (fr:2877/p.277) [Fonde a circa 450° o 460° e ha un peso specifico di quasi ]

La terza proporzione, impiegata per le lettere di 2 o 3 pollici di diametro, è di 1 atomo di antimonio e 3 di piombo (40 parti a 270). Sorprendentemente anche questa lega “fuses about 450 or 460°, which is a very remarkable fact.” – (fr:2879/p.277) [Fonde a circa 450 o 460°, un fatto davvero notevole.] Il peso specifico è in genere 10,22. Mescolando equalmente questa lega con la precedente non si riesce a distinguere un punto di fusione più basso; entrambe fondono alla stessa temperatura. “After several trials I could not determine whether the fusing point of this or the preceding alloy was lower; and equal parts of the two alloys fused together were liquified at the same temperature of 450 or 460°.” – (fr:2880/p.277) [Dopo diverse prove non riuscii a stabilire se il punto di fusione di questa lega o della precedente fosse più basso; e parti uguali delle due leghe fuse insieme si liquefecero alla stessa temperatura di 450 o 460°.] Tutte le dimensioni intermedie appaiono costituite da una di queste tre proporzioni o da loro miscele, “the smaller the type the more of antimony being required to give the requisite hardness.” – (fr:2881/p.277) [Quanto più piccolo è il carattere, tanto più antimonio è richiesto per conferire la durezza necessaria.] Dalton osserva altresì che i caratteri più grandi potrebbero tollerare una quantità di piombo ben maggiore: “The largest types might, I conceive, be made with a much greater proportion of lead.” – (fr:2882/p.277) [I caratteri più grandi potrebbero, a mio avviso, essere fatti con una proporzione molto maggiore di piombo.]

Prove con eccessi crescenti di piombo mostrano l’evoluzione delle proprietà. A 40 antimonio e 360 piombo (1 a 4) il punto di fusione è circa 470°, ma il peso specifico 10,4 è probabilmente troppo basso a causa di bolle d’aria. “When 40 antimony and 360 lead (1 atom to 4) are fused together, the melting point is about 470° The specific gravity was found 4, but probably too low from blisters or air bubbles.” – (fr:2883/p.277) [Quando si fondono insieme 40 di antimonio e 360 di piombo (1 atomo a 4), il punto di fusione è circa 470°. Il peso specifico risultò 10,4, ma probabilmente troppo basso per bolle o inclusioni d’aria.] La lega è più flessibile della precedente ma ancora fragile con frattura a grana fine. Con 1 atomo di antimonio e 5 di piombo la fusione sale a 490° e il peso specifico misurato è Con 1 a 6 la lega fonde a 510°, mostra peso specifico 10,8 (ancora probabilmente alterato da bolle) e, fatto saliente, “now the alloy soft and malleable.” – (fr:2888/p.278) [Ora la lega è tenera e malleabile.] L’intera sequenza evidenzia come l’aumento del piombo innalzi gradualmente il punto di fusione e renda il materiale più duttile.

Per quanto riguarda il piombo e arsenico, la combinazione si ottiene fondendo piombo a contatto con ossido bianco di arsenico sotto uno strato di sego. Una parte della massa diventa un composto nero spugnoso infusibile, mentre la lega fusibile ha l’aspetto del piombo ma è fragile, con frattura simile a quella della lega piombo‑antimonio. “The fusible alloy has the appearance of lead, but is brittle, breaks without bending and exhibits a fracture like that of antimony and lead.” – (fr:2894/p.278) [La lega fusibile ha l’aspetto del piombo, ma è fragile, si rompe senza piegarsi e mostra una frattura come quella dell’antimonio e piombo.] Il peso specifico è 10,6 o superiore se non satura di piombo. Mediante acido nitrico e precipitazioni successive Dalton determina la composizione: “In this way I find the alloy is composed of about 9 parts of lead with 2 of arsenic, or 1 atom of each of the metals.” – (fr:2898/p.279) [In questo modo trovo che la lega è composta da circa 9 parti di piombo e 2 di arsenico, ovvero 1 atomo di ciascun metallo.]

L’alligazione del piombo con il cobalto è resa difficile dalla grande differenza delle temperature di fusione. Gmelin fuse 1 parte di cobalto con 1, 2, 4, 6 e 8 parti di piombo, ottenendo pesi specifici rispettivamente 8,12, 12,28 (con un punto interrogativo: “query 28?”), —, 9,65 e 9,78. “Alloys were obtained of the specific gravities 12, 28 (query 28 ?), —, 65 and 78 respectively.” – (fr:2904/p.279) [Si ottennero leghe con pesi specifici rispettivamente 8,12, 12,28 (forse 8,28?), —, 9,65 e 9,78.] Da questi dati risulta evidente che il piombo è stato in gran parte disperso dal calore: “From these specific gravities it is plain the lead had been in great part dissipated by the heat. For the last or greatest specific gravity corresponds nearly to 2 parts lead and 1 of cobalt.” – (fr:2905-2906/p.279) [Da questi pesi specifici è evidente che il piombo andò in gran parte disperso per il calore. L’ultimo peso specifico, il maggiore, corrisponde infatti quasi a 2 parti di piombo e 1 di cobalto.]

Dopo le leghe binarie Dalton introduce le leghe triple, ritenendo che la loro stretta connessione con le precedenti giustifichi la trattazione. “Though it may seem premature to treat of triple compounds […] yet as the triple alloys are few and so immediately connected with the preceding, it will scarcely require an apology for introducing them here.” – (fr:2909/p.279) [Per quanto possa sembrare prematuro trattare di composti tripli, poiché le leghe triple sono poche e così immediatamente connesse con le precedenti, non occorreranno certo scuse per introdurle qui.]

Le saldature dolci per stagnini e idraulici debbono fondere agevolmente ma resistere a temperature superiori all’acqua bollente, con punto di fusione compreso fra 300° e 400°. “Solders for plumbers and tin‑workers, are required to melt easily, and yet not too low, as they should withstand a heat greater than boiling water. The fusing point of the soft solders is usually between 3 400°.” – (fr:2912-2913/p.280) [Le saldature per idraulici e stagnini devono fondere facilmente, ma non a temperatura troppo bassa, dovendo resistere a un calore superiore all’acqua bollente. Il punto di fusione delle saldature dolci è di solito fra 300° e 400°.] La saldatura da idraulico è comunemente formata mescolando parti uguali di stagno e piombo; un campione di peso specifico 8,9 fondeva a 380°. Una mescola più perfetta sarebbe 104 parti di stagno e 90 di piombo (2 atomi di stagno a 1 di piombo), con peso specifico 8,8 e fusione a 350°. La saldatura da stagnino è più fusibile: un campione prelevato dai lavoranti aveva peso specifico 8,87 e fondeva a 345°. Dalton sospetta che la composizione reale contenga meno stagno e un po’ di bismuto. “Probably a rather less proportion of tin with a little bismuth entered into the composition.” – (fr:2919/p.280) [Probabilmente nella composizione entrava una proporzione leggermente inferiore di stagno con un po’ di bismuto.]

Infine la ricerca sul metallo fusibile a base di stagno, bismuto e piombo mostra che le leghe binarie più bassofondenti (2 atomi di bismuto con 1 di piombo, che fonde a 250°, e 2 atomi di bismuto con 1 di stagno, che fonde a 260°) possono essere combinate per ottenere un ulteriore abbassamento del punto di fusione. “In fact, a combination of either of the tin and bismuth alloys, with the lead and bismuth alloy, produces almost exactly the same reduction of the fusing temperature.” – (fr:2925/p.281) [Di fatto, la combinazione di una qualsiasi delle leghe stagno‑bismuto con la lega piombo‑bismuto produce quasi esattamente la stessa riduzione della temperatura di fusione.] Così, fondendo 4 atomi di bismuto, 1 di stagno e 1 di piombo, il composto fonde in acqua bollente o al di sotto di 212°; lo stesso accade con 3 atomi di bismuto, 1 di stagno e 1 di piombo. “Thus if 4 atoms of bismuth, 1 of tin and 1 of lead be fused together, the compound melts in boiling water or below 212°.” – (fr:2926/p.281) [Così, fondendo insieme 4 atomi di bismuto, 1 di stagno e 1 di piombo, il composto fonde in acqua bollente o sotto i 212°.]

Partendo da 1 atomo di stagno, 1 di piombo e 1 di bismuto (punto di fusione 270°) e aggiungendo bismuto per gradi, Dalton traccia l’andamento della temperatura di fusione, che scende fino a circa 197° per poi risalire. La conclusione riassuntiva stabilisce le proporzioni ponderale più efficaci: “From this it appears that 3 parts by weight of tin, 5 of lead, and any proportion of bismuth from 7 to 14 will produce an alloy fusing below 212°; but of these the best is 10 or 11 parts.” – (fr:2944/p.283) [Da ciò appare che 3 parti in peso di stagno, 5 di piombo e qualsiasi proporzione di bismuto da 7 a 14 producono una lega che fonde sotto i 212°; ma di queste la migliore è 10 o 11 parti.]

Il documento costituisce una testimonianza diretta dell’applicazione sistematica della teoria atomica alla metallurgia empirica di inizio Ottocento, in cui peso specifico e punto di fusione sono strumenti cardine per dedurre le formule delle leghe, spaziando dai caratteri tipografici alle saldature sino alla scoperta del metallo fusibile che fonde in acqua bollente.

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[21.1/1-108-3033|3137]

23 Le leggi del raffreddamento e la natura del calore nei fluidi: un’appendice critica di John Dalton

L’autore, riprendendo gli «Elementi di filosofia chimica», esamina gli studi di Dulong e Petit, De la Roche e Bérard, ridefinendo il significato di capacità termica e segnalando le discrepanze fra i termometri che stavano ridisegnando la fisica del calore.

Il resoconto si apre con alcune animadversioni alle leggi generali sul calore enunciate negli «Elementi» e con una tabella intitolata “LAWS OF REFRIGERATION” – (fr:3031/p.292) [Leggi del raffreddamento]. Viene subito posto il problema della discordanza tra il termometro ad aria e quello a mercurio, entrambi graduati secondo la proposta dell’autore; problema che riemergerà più volte. “On these points I may have to remark, in the sequel.” – (fr:3033/p.293) [Su questi punti potrei dover fare delle osservazioni in seguito.] La prima parte del saggio mostra perché si debba preferire “the air thermometer, or more strictly, the thermometer whether of mercury or any other body, supposed to be graduated so as to correspond with an air thermometer of equal degrees” – (fr:3034/p.293) [il termometro ad aria o, più rigorosamente, il termometro di mercurio o di qualsiasi altro corpo, purché graduato in modo da corrispondere a un termometro ad aria di gradi uguali].

La seconda parte, dedicata alle leggi del raffreddamento, discute i lavori di Dulong e Petit, i quali adottano appunto il termometro ad aria come misura più idonea e conducono un’indagine ricca di esperienze “in vacuo and in air or gases of different kinds and densities” – (fr:3037/p.293) [nel vuoto e in aria o gas di diversa natura e densità]. Le sette leggi sperimentali ricavate sono elencate in modo puntuale.

La Legge 1 stabilisce che se si potesse osservare il raffreddamento di un corpo nel vuoto assoluto, senza radiazione da parte del recipiente, “the velocities of cooling would decrease in geometrical progression when the temperatures diminished in arithmetical progression” – (fr:3042/p.294) [le velocità di raffreddamento decrescerebbero in progressione geometrica quando le temperature diminuiscono in progressione aritmetica]. La Legge 2 introduce la temperatura costante del recipiente e afferma che per eccessi di temperatura in progressione aritmetica le velocità di raffreddamento decrescono come i termini di una progressione geometrica diminuiti di un numero costante; il rapporto di tale progressione è universale e vale “1.0077” – (fr:3045/p.294). La Legge 3 riguarda l’effetto della temperatura del recipiente sulla velocità di raffreddamento nel vuoto a parità di eccesso: la velocità cresce in progressione geometrica quando la temperatura del recipiente cresce in progressione aritmetica, con lo stesso rapporto “1.0077 for all kinds of bodies” – (fr:3047/p.294) [1.0077 per ogni tipo di corpo].

Per quanto concerne il contatto con un gas, la Legge 4 dichiara che “The velocity of cooling due to the sole contact of a gas is entirely independent of the nature of the surface of the cooling bodies” – (fr:3049/p.294) [La velocità di raffreddamento dovuta al solo contatto di un gas è del tutto indipendente dalla natura della superficie dei corpi che si raffreddano]. La Legge 5 lega la velocità di raffreddamento per contatto gassoso all’eccesso di temperatura: essa varia in progressione geometrica mentre l’eccesso varia pure in progressione geometrica; quando il rapporto di quest’ultima progressione è 2, quello della prima è “2,3-5” – (fr:3052/p.295), ossia 2,35, e ciò indipendentemente dalla natura del gas e dalla sua forza elastica. La legge può esprimersi anche dicendo che “the quantity of heat carried off by a gas is in all cases proportional to the excess of the temperature of the heated body raised to the power whose index is 233” – (fr:3053/p.295) [la quantità di calore sottratta da un gas è in ogni caso proporzionale all’eccesso di temperatura del corpo caldo elevato alla potenza di esponente 1,233]. La Legge 6 mostra che il potere refrigerante di un gas diminuisce in progressione geometrica al diminuire della sua tensione in progressione geometrica; per un rapporto di 2 nella tensione, i rapporti di diminuzione sono “1.366 for atmospheric air; 301 for hydrogen; 431 for carbonic acid; and 415 for olefiant gas” – (fr:3055/p.295). In termini di potenza, il potere refrigerante è proporzionale a una potenza della pressione con esponenti caratteristici: “for air 45; for hydrogen 315; for carbonic acid 517; and for olefiant gas 501” – (fr:3057/p.295). Infine la Legge 7 stabilisce che, se il gas può dilatarsi mantenendo una tensione uniforme, la variazione del potere refrigerante con la temperatura è tale che l’aumento dovuto alla temperatura viene esattamente compensato dalla diminuzione dovuta alla rarefazione, sicché “definitively it depends only on its tension” – (fr:3059/p.296) [in definitiva esso dipende soltanto dalla sua tensione].

Il discorso si sposta poi su un altro saggio degli stessi autori, dedicato ai calori specifici, di cui viene fornita una tabella con i pesi atomici e i prodotti «calore specifico × peso atomico» per alcuni metalli. L’inferenza principale è che “the atoms or ultimate particles of the above bodies contain or attach to themselves the same quantity of heat, or have the same capacity” – (fr:3064/p.297) [gli atomi o particelle ultime dei suddetti corpi contengano o trattengano la stessa quantità di calore, ovvero possiedano la stessa capacità]. Tale principio, secondo gli autori, vale per gli atomi semplici di tutti i corpi, ma non per quelli composti. Dalton nota subito che ciò differisce da un suo vecchio suggerimento, risalente a diciotto anni prima, secondo cui “the quantity of heat belonging to the ultimate particles of all elastic fluids, must be the same under the same pressure and temperature” – (fr:3066/p.297) [la quantità di calore spettante alle particelle ultime di tutti i fluidi elastici deve essere la stessa sotto la medesima pressione e temperatura].

L’appendice entra poi nel vivo delle conferme sperimentali. Risultati quasi concordanti con quelli di De la Roche e Bérard sulla capacità termica dei fluidi elastici furono ottenuti da Clément e Desormes. Dalton, inizialmente scettico, allestì un calorimetro simile a quello di De la Roche e aspirando aria a temperatura ambiente attraverso acqua calda poté verificare direttamente l’accelerazione del raffreddamento. “From several experiments of this kind, I am convinced that the capacity of common air for heat is very nearly such as the above ingenious French chemists have determined.” – (fr:3079/p.298) [Da vari esperimenti di questo tipo sono convinto che la capacità dell’aria comune per il calore sia molto vicina a quella determinata dai suddetti ingegnosi chimici francesi.] Essa risulta essere solo una frazione di quanto avevano dedotto Crawford e lo stesso Dalton dalle sue vedute teoriche, circostanza che metteva in imbarazzo gli stessi De la Roche e Bérard. Questi ultimi osservarono infatti che il calore complessivo ottenuto dalla combinazione di ossigeno e idrogeno dà un calore specifico dell’acqua di appena 0,633, contro il valore sperimentale 1: “It is necessary therefore […] to abandon the hypothesis which ascribes the evolution of heat in cases of combination to a diminution of specific heat in the bodies combined, and admit with Black, Lavoisier, and Laplace, and many other philosophers, the existence of caloric in a state of combination in bodies.” – (fr:3087/p.299) [È necessario quindi abbandonare l’ipotesi che attribuisce lo sviluppo di calore nei casi di combinazione a una diminuzione del calore specifico dei corpi combinati, e ammettere con Black, Lavoisier, Laplace e molti altri filosofi l’esistenza del calorico allo stato di combinazione nei corpi.]

La parte più originale del commento di Dalton è la distinzione netta fra due accezioni di “capacità termica”. “The truth is, these important experiments show that in elastic fluids the increments of temperature are not proportional to the whole heat, compared with the like increments of temperature and whole heat in those bodies when in the liquid and solid states.” – (fr:3094/p.300) [La verità è che questi importanti esperimenti mostrano che nei fluidi elastici gli incrementi di temperatura non sono proporzionali al calore totale, a differenza di quanto accade per quegli stessi corpi allo stato liquido e solido]. Il calore specifico, determinato tramite la quantità di calore necessaria per elevare la temperatura di un corpo di un certo numero di gradi, esprime con precisione soltanto i rapporti di tali quantità, mentre l’ipotesi che rappresenti anche i rapporti dei calori totali è valida per solidi e liquidi solo entro intervalli di temperatura moderati. Quando un solido fonde assorbendo calore senza aumento di temperatura, il calore totale aumenta, e si è soliti ritenere che gli incrementi successivi crescano in proporzione; ma “this is probable enough; but it ought to be proved in several instances by direct experiment before it can safely be admitted as a general principle” – (fr:3102/p.301) [questo è abbastanza probabile, ma dovrebbe essere dimostrato in più casi con esperienze dirette prima di poter essere ammesso come principio generale]. L’analogia viene meno proprio nel passaggio allo stato di fluido elastico.

Conseguenza capitale: “the elastic fluid form of matter is that which has the least capacity for heat of any known form of the same matter” – (fr:3105/p.302) [la forma di fluido elastico della materia è quella che possiede la minor capacità per il calore fra tutte le forme conosciute della stessa materia], se per capacità si intende la quantità di calore necessaria per un dato aumento di temperatura; viceversa, se si considera la quantità totale di calore contenuta, i fluidi elastici mostrano la massima capacità possibile. Da qui la necessità di “henceforward carefully distinguish in what sense they are used” – (fr:3106/p.302) [d’ora in poi distinguere con cura in quale accezione vengono usati] i termini “calore specifico”. Le anomalie incontrate nella ricerca dello zero assoluto potrebbero in parte derivare proprio dalla mancata corrispondenza fra il rapporto dei calori totali e il rapporto delle quantità che producono uguali incrementi di temperatura.

L’ultima sezione riprende il confronto fra termometro ad aria e a mercurio. Dalton dichiara di aver ripetuto le proprie esperienze e di ritenere le misure di Dulong e Petit buone approssimazioni. Su un intervallo di 600 °F (dal congelamento dell’acqua all’ebollizione del mercurio) la massima deviazione fra le due scale non supera i 22 °F, ma la coincidenza è solo parziale. “the great deviation of the scales between the temperatures of freezing water and freezing mercury, is sufficient to show, as Dulong and Petit have observed, that their coincidence is only partial” – (fr:3124/p.305). Anche le dilatazioni del vetro e dei metalli ricevono precisazioni: il vetro si espande in modo crescente con la temperatura, e i dati di Dulong e Petit mostrano che il platino si dilata in modo pressoché equabile, mentre il ferro, la cui espansione aumenta rapidamente col crescere della temperatura, risulta il più disuniforme di tutti i corpi esaminati. La correzione apportata da Dalton alla propria stima della dilatazione del bulbo di vetro comporta una leggera correzione dell’espansione del mercurio, che rimane comunque maggiore di quella trovata da Dulong.

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[22.1/1-47-3154|3197]

24 Critica al saggio di Dulong e Petit sul calore specifico e sulla legge del prodotto atomico costante

Un esame serrato delle discordanze sperimentali e delle obiezioni teoriche che mettono in dubbio l’ipotesi di un prodotto costante fra peso atomico e calore specifico, mostrando l’influenza dello stato di aggregazione e della misura della temperatura.

La sezione si apre con il titolo “Capacities of bodies for heal.” – (fr:3152/p.308) [Capacità dei corpi per il calore.] L’autore richiama i dati di Dulong: “In the 5th table of Dulong, we have the specific heats of glass and of six metals, determined between freezing and boiling water : that of iron is given before.” – (fr:3153/p.308) [Nella quinta tavola di Dulong abbiamo i calori specifici del vetro e di sei metalli, determinati fra il congelamento e l’ebollizione dell’acqua; quello del ferro è dato in precedenza.] Tuttavia precisa: “So far the question does not involve that of the measure of temperature.” – (fr:3154/p.308) [Fin qui la questione non coinvolge la misura della temperatura.] e, a proposito di un valore di soglia, aggiunge: “I am inclined to adopt 38° as the most proximate degree.” – (fr:3151/p.308) [Sono incline ad adottare 38° come il grado più prossimo.] I nuovi esperimenti ad alta temperatura vengono giudicati “original and interesting”: “The experiments which give the specific heats between 0° and 300° centigrade, are original and interesting.” – (fr:3156/p.308) [Gli esperimenti che forniscono i calori specifici fra 0° e 300° centigradi sono originali e interessanti.] I risultati indicano che “the capacities of bodies increase in a small degree with the temperature.” – (fr:3157/p.308) [le capacità dei corpi aumentano in piccola misura con la temperatura.] Subito dopo, però, l’autore invita alla cautela: “But supposing that these results may be relied upon as accurate (which can scarcely be affirmed of any former ones) still the character of them may be changed by adopting a different measure of temperature.” – (fr:3158‑3159) [Ma anche supponendo che questi risultati possano essere considerati accurati (il che si può difficilmente affermare di quelli precedenti), il loro carattere può comunque mutare adottando una diversa misura della temperatura.]

Il saggio di Dulong e Petit del 1819 – “The Essay of M. M. Dulong and Petit, in the 10th vol. of the An. de chimie (see An. of Philosophy, vol. 14th, 1819) manifests great ingenuity.” – (fr:3160‑3164) [Il saggio dei signori Dulong e Petit, nel 10° volume degli Annales de chimie (vedi Annals of Philosophy, vol. 14, 1819) manifesta grande ingegnosità.] – viene giudicato “not so fortunate either in theory or experiment as the former one.” – (fr:3165/p.309) [non altrettanto fortunato né nella teoria né nell’esperimento quanto il precedente.] La critica si appunta sulla pretesa costanza del prodotto fra peso atomico e calore specifico. L’autore ricorda che gli stessi Dulong e Petit, nel loro saggio anteriore, avevano mostrato che i corpi solidi variano in modo non uniforme, sicché “it is impossible that the product of the weight of the atom and specific heat of the body should be a constant quantity.” – (fr:3168/p.309) [è impossibile che il prodotto del peso dell’atomo per il calore specifico del corpo sia una quantità costante.] A sostegno porta discrepanze numeriche. Per il piombo: “For instance, they make the specific heat of lead .0293 ; the lowest authority I have seen is Crawford, .03.J-2, and the highest Kirwan .0-30; from repeated trials I have lately found it, upon an average, .032.” – (fr:3171/p.310) [Ad esempio, essi assegnano al calore specifico del piombo .0293; l’autorità più bassa che ho visto è Crawford, .03.J-2, e la più alta Kirwan .0‑30; da ripetute prove ho recentemente trovato, in media, .032.] Per i pesi atomici: “The weights of some of the atoms in their table, differ materially from what are commonly received; for instance, bismuth is 3 instead of 9; also copper, silver, and cobalt, are only half the weights of some authors.” – (fr:3172/p.310) [I pesi di alcuni atomi nella loro tabella differiscono materialmente da quelli comunemente accettati; per esempio, il bismuto è 13,3 invece di 9; anche rame, argento e cobalto sono solo la metà dei pesi di alcuni autori.]

I gas offrono esempi ancor più problematici: “The gases too are unfortunate examples.” – (fr:3173/p.310) [Anche i gas sono esempi infelici.] “Oxygen gas gives a product of .236 instead of .375; azotic gas gives a product .1967, if oxygen be to azote as 7 to 6, but a product of .393 if oxygen be to azote as 7 to 10: by Dr. Thomson’s ratio of oxygen to azote, 4 to 7, the product will be .482, very different from .375.” – (fr:3174/p.310) [Il gas ossigeno dà un prodotto di .236 invece di .375; il gas azotato dà un prodotto di .1967, se l’ossigeno sta all’azoto come 7 a 6, ma un prodotto di .393 se l’ossigeno sta all’azoto come 7 a 10: con il rapporto di Dr. Thomson fra ossigeno e azoto, 4 a 7, il prodotto sarà .482, molto diverso da .375.] Per l’idrogeno si otterrebbe “a product of .47 or .11 instead of .375.” – (fr:3175/p.310) [un prodotto di .47 o .11 invece di .375.] Simili divaricazioni minano la fiducia: “All these differences, it may be said, are occasioned by errors in the specific heats of the gases ; but if errors of this magnitude can still subsist after all the саге that has been taken, we shall scarcely know what to trust in experimental philosophy.” – (fr:3176/p.310) [Tutte queste differenze, si potrebbe dire, sono provocate da errori nei calori specifici dei gas; ma se errori di tale portata possono ancora sussistere dopo tutta la cura che è stata impiegata, difficilmente sapremo di che cosa fidarci nella filosofia sperimentale.]

L’autore propone allora una cornice alternativa: “If M. Dulong would assume all his simple elements in an elastic state and under one uniform pressure, the hypothesis would then make a part of mine (vol. i. page 70), and there is great reason to believe it would be either accurately true or a good approximation ; but to suppose that some of the bodies should be in a solid state, having their particles united by various degrees of attraction, others fluid, and others in the elastic state, without any material modifications of their heat arising from these circumstances, appears to me to be in opposition to some of the best established phenomena in the mechanical philosophy.” – (fr:3177‑3179) [Se il signor Dulong assumesse tutti i suoi elementi semplici allo stato elastico e sotto una pressione uniforme, l’ipotesi farebbe allora parte della mia (vol. i, pagina 70), e c’è grande ragione di credere che sarebbe o esattamente vera o una buona approssimazione; ma supporre che alcuni corpi si trovino allo stato solido, con le particelle unite da vari gradi di attrazione, altri fluidi e altri allo stato elastico, senza alcuna modifica materiale del loro calore derivante da queste circostanze, mi sembra in opposizione ad alcuni dei fenomeni meglio stabiliti della filosofia meccanica.]

Le critiche si estendono alle osservazioni sul calore di combinazione: “Their observations on the specific heat of compound elements, on the relation of the heat developed by combination, as compared with the heat of the elements before and after the combination, &c., are not supported by a detail of actual experience.” – (fr:3180/p.311) [Le loro osservazioni sul calore specifico degli elementi composti, sulla relazione del calore sviluppato dalla combinazione, confrontato con il calore degli elementi prima e dopo la combinazione, ecc., non sono supportate da un resoconto di esperienza effettiva.] Quanto all’idea che il calore sprigionato nelle reazioni chimiche non fosse preesistente negli elementi, viene confutata con l’esempio del carbone arroventato da corrente galvanica: “As an argument, the heat given out by charcoal kept in a state of ignition, by a current of galvanic fluid, is adduced. It is true this case is most easily explained, by allowing that the galvanic fluid is in such circumstances converted into heat. But the charcoal does not undergo any chemical change, and therefore this is not a case in point.” – (fr:3182‑3184) [Come argomento viene addotto il calore emesso dal carbone di legna mantenuto incandescente da una corrente di fluido galvanico. È vero che questo caso si spiega più facilmente ammettendo che il fluido galvanico sia, in tali circostanze, convertito in calore. Ma il carbone non subisce alcun cambiamento chimico, e quindi non è un caso pertinente.]

Contro la tesi di Dulong e Petit, l’autore ribadisce il ruolo centrale dell’ossigeno nella combustione: “All modern experience concurs in shewing that the heat of combustion is primarily dependent on the quantity of oxygen combining.” – (fr:3186/p.312) [Tutta l’esperienza moderna concorda nel mostrare che il calore di combustione dipende principalmente dalla quantità di ossigeno che si combina.] “The heat evolved by the combustion of phosphorus and hydrogen is very nearly, if not accurately, in proportion to the oxygen spent.” – (fr:3187/p.312) [Il calore sviluppato dalla combustione del fosforo e dell’idrogeno è molto prossimamente, se non accuratamente, proporzionale all’ossigeno consumato.] Lo confermano le sue misure: “and I find the heat in burning carbonic oxide, carburetted hydrogen and olefiant gas is the same as in burning hydrogen gas, provided the combining oxygen is the same.” – (fr:3188/p.312) [e trovo che il calore nel bruciare ossido di carbonio, idrogeno carburato e gas olefiante è lo stesso che nel bruciare idrogeno gassoso, a condizione che l’ossigeno che si combina sia lo stesso.]

Il nodo centrale dell’intera critica sta nell’assunto ingiustificato che il calore specifico (inteso come calore per uguali incrementi di temperatura) misuri il calore totale: “They all along conceive that the specific heats of bodies, that is, the heats producing equal increments of temperature, must necessarily be proportionate to their whole heat. This is purely hypothetical, till established by experiment.” – (fr:3190‑3191) [Essi concepiscono per tutto il tempo che i calori specifici dei corpi, cioè i calori che producono uguali incrementi di temperatura, debbano necessariamente essere proporzionali al loro calore totale. Ciò è puramente ipotetico, finché non sia stabilito dall’esperimento.] Le esperienze di Delaroche e Berard avevano infatti mostrato il contrario nei fluidi elastici: “The results of Delaroche and Berard have shewn that in elastic fluids the increments of heat are not proportional to the whole quantities, but on the contrary are less when a body is elastic than when liquid.” – (fr:3193/p.312) [I risultati di Delaroche e Berard hanno mostrato che nei fluidi elastici gli incrementi di calore non sono proporzionali alle quantità totali, ma al contrario sono minori quando un corpo è elastico rispetto a quando è liquido.] Di conseguenza, un gas può possedere una quantità quasi illimitata di calore pur avendo un basso calore specifico: “Indeed some writers have argued this should be the case; because a body nearly saturated with another has less affinity for it left. It is plain then that oxygen gas or any other elastic fluid, may have a small specific heat in the sense above defined, and yet have an almost unlimited quantity of heat.” – (fr:3194‑3195) [In effetti alcuni autori hanno sostenuto che questo dovesse essere il caso; perché un corpo quasi saturo con un altro ha meno affinità residua per esso. È chiaro allora che il gas ossigeno o qualsiasi altro fluido elastico può avere un piccolo calore specifico nel senso sopra definito, e tuttavia possedere una quantità quasi illimitata di calore.] La nota a piè di pagina rinvia a “Dr. Henry’s note, Manchi.”* – (fr:3197/p.313) [nota del Dr. Henry, Manchester.], a conferma di questa concezione.

L’autore può così concludere che “I am not aware of any one established fact that does not admit of an explanation upon the hypothesis that heat exists in definite quantities in all bodies, and is incapable of any change, except perhaps into one of the other equally imponderable bodies, light or electricity.” – (fr:3196/p.313) [Non sono a conoscenza di alcun fatto stabilito che non ammetta una spiegazione sulla base dell’ipotesi che il calore esista in quantità definite in tutti i corpi, e sia incapace di qualsiasi cambiamento, tranne forse in uno degli altri corpi egualmente imponderabili, la luce o l’elettricità.] L’intero brano costituisce una testimonianza diretta delle vivaci controversie che, nei primi decenni dell’Ottocento, accompagnarono la formulazione della legge di Dulong e Petit, mettendo in luce incertezze sperimentali, divergenze sui pesi atomici, e la necessità di distinguere fra calore specifico e calore totale in funzione dello stato fisico.

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[23.1/1-56-3206|3256]

25 La determinazione delle forze elastiche dei vapori e la correzione dei volumi gassosi in una tavola daltoniana

Un’appendice scientifica illustra l’uso di una nuova tavola per calcolare gli effetti del vapore acqueo ed etereo sulle misure dei gas, rivelando disaccordi sperimentali e la dipendenza dai dati di Gay Lussac.

Il testo costituisce un’appendice a un trattato di chimica pneumatica – con ogni probabilità un’opera di John Dalton – e si apre con una “TABLE, Shewing the ejypansion of air, and the elastk force of aqueous and ethereal vapour, at different temperatures” – (fr:3206/p.315) [Tabella che mostra l’espansione dell’aria e la forza elastica del vapore acqueo ed etereo a differenti temperature]. Benché la resa tipografica della tabella sia illeggibile a causa di corruzioni testuali, il contenuto si ricostruisce dalle colonne menzionate nell’appendice: temperatura, volume dell’aria, forza del vapore acqueo, forza del vapore etereo e, come quinta colonna, il peso del vapore acqueo. L’autore ne segnala la novità: “The 5th column of the above table, or weight of aqueous vapour, is new, and may therefore require explanation” – (fr:3213/p.317) [La quinta colonna della tavola qui sopra, ossia il peso del vapore acqueo, è nuova e può pertanto richiedere una spiegazione].

La sezione “USES OF THE TABLE” (fr:3211/p.317) [Usi della tavola] guida i lettori meno esperti nei calcoli che coinvolgono l’effetto del vapore su pesi e volumi dei gas. Emerge subito un dato storiograficamente rilevante: “It is an extraordinary fact that philosophers are not agreed upon the absolute weight of a given volume of common air” – (fr:3217/p.317) [È un fatto straordinario che i filosofi non siano d’accordo sul peso assoluto di un dato volume d’aria comune]; “Most authors now assume the weight of 100 inches = 5 grains, whilst according to my experience it is more than 31 grains” – (fr:3218/p.317) [Oggi la maggior parte degli autori assume 100 pollici cubici = 30,5 grani, mentre secondo la mia esperienza pesano più di 31 grani]. L’autore adotta 31 grani per 100 pollici cubici a 60 °F e 30 pollici di mercurio. Per il vapore acqueo si appoggia ai dati di Gay Lussac: “Gay Lussac is considered the best authority in regard to the specific gravity of steam” – (fr:3214/p.317) [Gay Lussac è considerato la migliore autorità riguardo al peso specifico del vapore acqueo]; “Accord ing to his experience, the specific gravities of common air and of pure aqueous vapour, of the same temperature and pressure, are as 8 to 5, or as 1 to ,625” – (fr:3215/p.317) [Secondo la sua esperienza, i pesi specifici dell’aria comune e del vapore acqueo puro, alla stessa temperatura e pressione, stanno come 8 a 5, ovvero come 1 a 0,625]. L’autore auspica tuttavia conferme o correzioni di quei risultati, data la loro importanza.

La tavola consente di calcolare il peso del vapore a diverse temperature tenendo conto della tensione massima esercitata dal vapore a contatto con il liquido. Per 60 °F la forza del vapore è 0,65 pollici di mercurio; con la proporzione 30 : 31 :: 0,65 : 0,420 si ottengono 0,420 grani per 100 pollici cubici di vapore acqueo, valore riportato nella quinta colonna. Per ogni altra pressione si procede analogamente, aggiungendo la correzione termica prelevata dalla seconda colonna (volume dell’aria). Seguono esempi concreti.

Nell’esempio 1 si chiede: “How many cubic inches of air at 60° are equivalent in weight to 100 cubic inches at 45”?“ – (fr:3228/p.318) [Quanti pollici cubici d’aria a 60° equivalgono in peso a 100 pollici cubici a 45°?]. Dalla colonna del volume dell’aria la proporzione 493 : 508 :: 100 : 103,04 fornisce il volume cercato. L’esempio 2 applica la legge di Boyle: “The volume of air being inversely as the pressure, we have, 30 : 9 : : 100 inches : inches the answer” – (fr:3235/p.319) [Il volume dell’aria essendo inversamente proporzionale alla pressione, abbiamo 30 : 28,9 :: 100 pollici : 96,4 pollici come risposta, con probabile refuso numerico nel testo originale].

Nell’esempio 3 si determina la quantità di aria secca in 100 pollici d’aria satura a 50 °F e 30 pollici di pressione. La formula impiegata, seppur resa in modo corrotto, è (P – f)/P, dove P è la pressione atmosferica e f la tensione del vapore a quella temperatura. “Hence p= 30, / = .49 per table, and we 98ft per cent dry air. & 14-^ vapour” – (fr:3239-3240/p.319) [Quindi p=30, f=0,49 dalla tavola, e abbiamo 98⅓ per cento di aria secca e 1⅔ di vapore]. Adoperando il vapore d’etere, con f = 10,64 pollici, la frazione di aria secca scende a (30–10,64)/30 = 0,645, ovvero 64½ per cento di aria secca e 35½ per cento di vapore etereo.

L’ultimo esempio (4) insegna a ricavare peso e densità di un gas secco partendo da misure su gas saturo. Pesati 100 pollici cubici di aria comune satura a 60 °F e 30 pollici (30,5 grani) e di idrogeno saturo (2,118 grani), si sottrae il peso del vapore (0,42 grani) e si corregge la pressione (29,35 pollici). Si calcolano così 30,746 grani per 100 pollici cubici di aria secca e 1,736 grani per l’idrogeno secco; “30.746 : 736 : : 1 : .03645 = sp. gr. of dry hydrogen, that of dry air being unity” – (fr:3254-3256/p.320) [30,746 : 1,736 :: 1 : 0,03645 = peso specifico dell’idrogeno secco, essendo quello dell’aria secca pari all’unità].

Sul piano storico, il testo documenta una fase cruciale della chimica pneumatica: la costruzione di tavole sperimentali per i vapori e la standardizzazione delle correzioni gassometriche in presenza di umidità. L’incertezza sul peso assoluto dell’aria, l’invocazione dell’autorità di Gay Lussac e la compresenza del vapore etereo mostrano una scienza in evoluzione, in cui i dati quantitativi iniziano a consolidarsi ma restano oggetto di confronto e verifica. Tavola ed esempi costituiscono un tipico dispositivo didattico-operativo per sperimentatori, anticipando metodologie che sarebbero diventate canoniche nei manuali ottocenteschi di fisica e chimica.

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26 Calore di combustione e assorbimento dei gas: osservazioni, dati sperimentali e correzioni

John Dalton esamina il calore sprigionato dalla combustione dei gas puri, discute criticamente le misure di assorbimento gassoso confrontandole con quelle di Saussure e avanza un’ipotesi sulla composizione dell’acido fluorico.

Il brano si apre con un riferimento ai gas misti e al calcolo della loro composizione. Viene fornita un’espressione per il termine u:

“Whence u = (35 -f5c-8nfl_-(4c–4/) ff- (35 + 6C6/ - c) «?” – (fr:3313/p.324) [Pertanto u = (35 + 5c – 8nfl_ – (4c – 4/) ff – (35 + 6C6/ – c) «?]. La procedura descritta poco dopo chiarisce che, “The value of the hydrogen being obtained, it may be subtracted from w, and the remainder will be best divided into three portions, by the preceding formula” – (fr:3314/p.324) [Ottenuto il valore dell’idrogeno, lo si può sottrarre da w, e il resto verrà opportunamente diviso in tre parti mediante la formula precedente]. Tali passaggi, benché lacunosi nella trascrizione, mostrano il metodo analitico impiegato per risolvere miscele gassose.

Segue una sezione dedicata al calore prodotto dalla combustione dei gas. Rispetto a quanto riportato a pagina 77 del primo volume, “Subsequent experience … has furnished the following more correct results of the heat produced by the combustion of pure gases” – (fr:3317-3318/p.325) [Esperienze successive … hanno fornito i seguenti risultati più corretti del calore prodotto dalla combustione dei gas puri]. I valori sono espressi come innalzamento termico di un eguale volume d’acqua:

“Hydrogen, combustion of it raises an equal volume of water 5<» Carbonic Oxide 4| Carburetted Hydrosren, or Pond Gas 18 Olf fiant Gas 27 Coal Gas (varies with the gas from 10^ to) 16 Oil Gas (varies also with the gas from 12” to) … 20“ – (fr:3319/p.325) [L’idrogeno, la sua combustione innalza un eguale volume d’acqua di 5°; l’ossido di carbonio 4½°; l’idrogeno carburato, o gas di palude, 18°; il gas olefiante 27°; il gas di carbone (varia a seconda del gas da 10° a) 16°; il gas d’olio (varia anch’esso a seconda del gas da 12° a) 20°]. L’osservazione generale è che “Generally the combustible gases give out heat nearly in proportion to the oxygen they consume” – (fr:3319/p.325) [Generalmente i gas combustibili emettono calore quasi in proporzione all’ossigeno che consumano].

La parte più estesa tratta dell’assorbimento dei gas da parte dell’acqua. Dalton osserva che “This curious subject has attracted much less attention than it deserves” – (fr:3323/p.325) [Questo argomento singolare ha attirato molta meno attenzione di quanta meriti] e che ben poco è stato pubblicato dopo i saggi del dottor Henry e i suoi, ormai più che ventennali. L’unico autore ricordato è “M. Saussure of Geneva, who published a similar essay about twelve Years afterwards” – (fr:3325/p.325) [il Sig. Saussure di Ginevra, che pubblicò un saggio analogo circa dodici anni dopo]. Saussure indagò l’assorbimento di gas da parte di corpi solidi – con modalità che Dalton dichiara di non comprendere appieno – e poi dei liquidi, citando al contempo le esperienze di Henry e di Dalton stesso. Le ricerche personali di Dalton si erano concentrate quasi esclusivamente sull’acqua, con poche prove su “weak aqueous solutions of salts, alcohol, &c.” – (fr:3330/p.326) [soluzioni acquose diluite di sali, alcol, ecc.]; non avendo osservato differenze notevoli, egli aveva concluso “somewhat too hastily that ‘most liquids free from viscidity, such as acids, alcohol, &c., absorb the same quantity of gases as pure water’” – (fr:3330/p.326) [un po’ troppo frettolosamente che «la maggior parte dei liquidi privi di vischiosità, come acidi, alcol ecc., assorbono la stessa quantità di gas dell’acqua pura»].

Saussure sostiene invece che vi siano differenze considerevoli e trova che l’acido solfidrico è più assorbibile di quanto riportato da Dalton e Henry; su questo punto Dalton gli dà ragione: “Water takes about 2| its bulk of this gas when pure” – (fr:3336/p.326) [L’acqua assorbe circa 2 volte e mezzo il proprio volume di questo gas quando è puro], e all’epoca delle loro misure il gas veniva ottenuto raramente puro, cioè non mescolato a idrogeno. Per anidride carbonica, ossido nitroso e gas olefiante l’accordo è quasi completo, ma i valori di Saussure per ossigeno, ossido di carbonio, idrogeno carburato, idrogeno e azoto indicherebbero un assorbimento doppio rispetto ai loro. Dalton è categorico: “I have no doubt he is wrong in the less absorbable gases” – (fr:3339/p.327) [Non ho dubbi che egli sia in errore per i gas meno assorbibili].

Quanto all’assorbimento di miscele gassose, Saussure adduce quattro esempi che a suo dire contrastano con la visione teorica di Dalton, secondo cui l’acqua assorbe da una miscela la stessa quantità di ciascun gas che assorbirebbe se i gas fossero separati e a parità di condizioni. Tuttavia Dalton replica di aver mostrato negli Annals of Philosophy (vol. 7, 1816) che “his results coincide as near as any one can expect with the views which I have all along taken of this subject” – (fr:3344/p.327) [i suoi risultati coincidono tanto quanto ci si può aspettare con le vedute che ho sempre sostenuto su questo argomento]. Aggiunge inoltre che un altro gas, l’“phosphuretted hydrogen”, è stato trovato coincidere con il gas olefiante quanto ad assorbibilità – un dato coerente con il quadro teorico.

L’ultimo paragrafo, sotto l’intestazione “FLUORIC ACID.—DEUTOXIDE OF HYDROGEN” – (fr:3346/p.327) [ACIDO FLUORICO.—DEUTOSSIDO DI IDROGENO], riporta una conclusione tratta dal primo volume: “In treating of Fluoric acid, (Vol. 1, page 277) we came to the conclusion that this acid was probably constituted of two atoms of oxygen, and one of hydrogen, and have figured it accordingly (Plate 5, fig. 38)” – (fr:3347-3349/p.327) [Trattando dell’acido fluorico (Vol. 1, pag. 277) siamo giunti alla conclusione che quest’acido era probabilmente costituito da due atomi di ossigeno e uno di idrogeno, e lo abbiamo raffigurato di conseguenza (Tavola 5, fig. 38)]. L’identificazione dell’acido fluorico con un “deutossido di idrogeno” – anziché con un composto del fluoro – testimonia lo stato ancora incompleto della chimica degli alogeni in quegli anni, ma al tempo stesso mostra la fiducia nel modello atomico per spiegare la costituzione degli acidi.

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27 Dal fluato di calce all’acido nitrico: incertezze e riallineamenti atomici in un’appendice scientifica del primo Ottocento

“More experience must be had before all the doubts and difficulties are removed from the subject.” – (fr:3378/p.331) [Bisognerà acquisire maggiore esperienza prima che tutti i dubbi e le difficoltà vengano eliminati dall’argomento.]

Il testo proviene da un’appendice che aggiorna e problematizza analisi e concezioni teoriche della chimica dei primi decenni del XIX secolo, verosimilmente redatta da John Dalton intorno al L’autore vi discute tre nuclei tematici: la composizione del fluato di calce, la controversa natura dell’acido muriatico e la revisione del peso atomico dell’acido nitrico, offrendo uno spaccato vivido del travaglio scientifico del periodo.

La prima parte è dedicata al fluato di calce (fluorite). L’autore riconosce il debito verso il saggio di Scheele sul minerale fluore del 1771, dal quale “it may be deduced that fluate of lime is composed of 5 lime and 5 acid per cent.” – (fr:3359/p.328) [si può dedurre che il fluato di calce è composto da 72,5 di calce e 27,5 di acido per cento]. Questa informazione è inserita in una frase che inizia con “From the 5th section of his 2d. essay on fluor mineral, 1771” – (fr:3358/p.328) [Dalla quinta sezione del suo secondo saggio sul minerale fluore, 1771], e subito dopo l’autore ammette: “I had not then seen Scheele’s admirable essay on the subject.” – (fr:3357/p.328) [Allora non avevo ancora visto l’ammirevole saggio di Scheele sull’argomento], rivelando un percorso di conoscenza in prima persona. Vengono poi ricordate le determinazioni di Klaproth e Thomson nel 1809, che trovarono “circa 67½ di calce e 32½ di acido per cento” (fr:3360-3361/p.328), ma l’errore di entrambi – e del medesimo autore – è attribuito al non aver ripetuto abbastanza il trattamento del minerale con acido solforico (fr:3362/p.328). La comunità scientifica si era nel frattempo allineata quasi del tutto con Scheele: “Since then most authors, as Davy, Berzelius, Thomson, &c., agree with Scheele nearly, … 313 in assigning 5 acid, and 5 lime, in 100 parts of fluate of lime.” – (fr:3363/p.328-3364/p.329) [Da allora la maggior parte degli autori, come Davy, Berzelius, Thomson, ecc., concorda quasi con Scheele, … assegnando 27,5 di acido e 72,5 di calce in 100 parti di fluato di calce]. L’esperienza personale del 1820 offriva un tenore di calce inferiore dell’1%, mentre il dottor Thomson ne trovava ora circa l’1% in più rispetto all’analisi scheeliana (fr:3365/p.329). Applicando la logica atomica, se l’atomo di calce vale 24, l’acido fluorico deve pesare circa 9, un valore ben al di sotto del 15 attribuito a un atomo di deutossido d’idrogeno (fr:3366/p.329). Viene infine presentata l’ipotesi alternativa di Humphry Davy, secondo cui il fluato di calce sarebbe costituito da un atomo di calcio – la sostanza metallica di cui la calce è il protossido – e un atomo di fluorine, elemento che con l’idrogeno formerebbe l’acido fluorico: “Should Sir H. Davy’s view of fluate of lime be found correct, its atomic constitution would be one atom of calcium … and one atom of fluorine” – (fr:3367/p.329) [Se la visione di Sir H. Davy sul fluato di calce fosse corretta, la sua costituzione atomica sarebbe un atomo di calcio … e un atomo di fluoro]. In tal caso, l’atomo di spato fluore risulterebbe formato da “1 atom of calcium, 17, united to one atom of fluorine ” – (fr:3368/p.329) [1 atomo di calcio, 17, unito a un atomo di fluoro 16].

La seconda parte, sotto la voce “MURIATIC ACID.—OXYMURIATIC ACID, &c.” (fr:3369/p.329), ripercorre la tormentata vicenda dell’acido cloridrico. L’autore richiama gli articoli pubblicati sedici anni prima e le critiche alle opinioni fluttuanti allora in voga, cosicché il lettore non si stupirà di trovare “some farther addition” – (fr:3370/p.329-3371/p.330) [qualche ulteriore aggiunta]. Tre concezioni si erano susseguite. La prima, tradizionale, considerava il gas ottenuto dal sale comune con acido solforico come l’acido puro, formato da una base o radicale unito all’ossigeno (fr:3373/p.330). La seconda, nata dall’osservazione che volumi uguali di acido ossimuriatico e idrogeno, uniti dalla scintilla elettrica, producono un volume di acido muriatico gassoso pari alla somma dei due, portava a pensare che quest’ultimo fosse un composto di un atomo di acido muriatico secco e un atomo d’acqua (fr:3374/p.330). La terza, avanzata da Davy, sosteneva che il gas ossimuriatico (cloro) fosse un corpo semplice e che quindi l’acido muriatico gassoso fosse l’acido reale, composto di un atomo di idrogeno e uno di cloro (fr:3375/p.330). L’autore non intende addentrarsi nella discussione (fr:3376/p.330-3377/p.331), ma propone un esempio concreto. Utilizzando il sale comune, “muriate of soda or chloride of sodium” (fr:3380/p.331): secondo la prima nozione, 50 parti di sale secco consisterebbero di un atomo di acido muriatico gassoso 22 e un atomo di soda caustica 28 (fr:3381/p.331); secondo la seconda, dello stesso sale si otterrebbero 30 parti di acido muriatico gassoso e 28 di soda caustica, ma 8 parti d’acqua evaporerebbero durante l’essiccamento (fr:3382/p.331); secondo la terza, il sale comune sarebbe formato da cloro e sodio, e 50 parti conterrebbero “29 chlorine and 21 sodium, or one atom of each.” – (fr:3383/p.331) [29 di cloro e 21 di sodio, ovvero un atomo ciascuno]. È un quadro che mostra come i medesimi dati ponderali potessero essere interpretati in modelli teorici contrapposti.

La terza sezione, “NITRIC ACID—COMPOUNDS OF AZOTE AND OXYGEN.” (fr:3384/p.331), aggiorna i pesi atomici dell’acido nitrico. Rispetto all’edizione precedente (Vol. 1, p. 343), era avvenuto un cambiamento universale nella stima dell’atomo nitrico e delle proporzioni di azoto e ossigeno, dovuto principalmente a un’analisi più corretta del nitro (fr:3385-3387/p.331). Ora si sapeva che il nitro è composto quasi esattamente da “52 parts acid and 48 parts potash per cent.” – (fr:3388/p.331-3389/p.332) [52 parti di acido e 48 parti di potassa per cento]; perciò, con l’atomo di potassa a 42, quello di acido nitrico doveva pesare 45 (fr:3390/p.332). Ciò significa che l’atomo nitrico è costituito da “10 azote + 35 oxygen by weight; or of 2 atoms of azote … and 5 of oxygen.” – (fr:3391/p.332) [10 di azoto + 35 di ossigeno in peso; ovvero 2 atomi di azoto e 5 di ossigeno]. Vengono infine distinti due acidi nitrosi: quello che l’autore aveva anticamente chiamato acido nitroso, ora ridesignato come sub-nitroso o “pernitroso” da Gay-Lussac, e l’acido che nel volume precedente era stato considerato nitrico, composto invece da 1 atomo di azoto e 2 di ossigeno (fr:3392/p.332).

La testimonianza, ricca di dati numerici e di autocritica, documenta un momento cruciale in cui il paradigma atomico daltoniano si misurava con le nuove analisi quantitative e con la ridefinizione degli elementi. Il continuo rimando a Scheele, Davy, Berzelius, Thomson e Gay-Lussac mostra una scienza viva, attraversata da controversie che solo ulteriore esperienza avrebbe potuto dirimere.

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28 Esplorazioni sul gas nitroso e l’ammoniaca: prove di laboratorio tra scintille e volumi

Il testo restituisce una fitta serie di esperienze di chimica pneumatica condotte all’inizio dell’Ottocento. L’autore – con ogni probabilità John Dalton – descrive la lenta reazione del gas nitroso a contatto con il mercurio, in presenza di acido carbonico. Una parte del gas si libera istantaneamente, un’altra proviene dall’acido nitroso che aggredisce il metallo:

“It is obvious that | of the nitrous gas, together with the carbonic acid, was liberated instantly ; the rest of the nitrous gas was due to the nitrous acid, slowly acting upon the mercury.” – (fr:3438/p.339) [È evidente che una parte del gas nitroso, insieme all’acido carbonico, fu liberata istantaneamente; il resto del gas nitroso era dovuto all’acido nitroso, che agiva lentamente sul mercurio.]

Il calcolo ponderale consegna 31 o 32 grani di gas nitroso, contro i 48 attesi per generare 62 grani di acido sub‑nitroso: una discrepanza che l’autore spiega ipotizzando la simultanea formazione di acido nitrico e la dissoluzione dell’ossido mercuriale (fr:3440-3441/p.339). Viene inoltre notato che l’acido carbonico è in grado di scacciare il gas nitroso dal sub‑nitrito di potassa liquido (fr:3442/p.339).

L’attenzione si sposta sulla scoperta di W. Henry riguardo a miscele di gas nitroso e gas olefiante (etilene): non esplosive con la semplice scintilla, ma fatte detonare dalla più potente scarica di una bottiglia di Leida.

“a mixture of nitrous and olefiant gases, though not explosive by an electric spark, may still be exploded by the more powerful impetus of a shock from a charged jar.” – (fr:3445/p.340) [una miscela di gas nitroso e gas olefiante, sebbene non esplosiva con una scintilla elettrica, può comunque essere fatta esplodere dal più potente impulso di una scarica da una bottiglia carica.]

Tali risultati corroboravano la composizione del gas nitroso in 1 volume di azoto + 1 volume di ossigeno = 2 volumi di gas nitroso (fr:3446/p.340). Tuttavia, riproducendo le esperienze, l’autore incontra gravi irregolarità:

“the decomposition of the nitrous gas and the combustion of the olefiant were scarcely ever perfect ; and what increased the perplexity more, was, the results obtained from the same mixture scarcely ever agreed one with the other.” – (fr:3451/p.341) [la decomposizione del gas nitroso e la combustione del gas olefiante non erano quasi mai perfette; e ciò che aumentava la perplessità era che i risultati ottenuti dalla stessa miscela non concordavano quasi mai tra loro.]

Dopo circa trenta prove, la causa viene individuata nella forma oblunga dell’eudiometro: la scintilla scocca a un’estremità di una colonna d’aria spesso lunga dieci volte il diametro, e quanto maggiore è la quantità di gas incendiata, tanto più incompleta risulta la combustione (fr:3453/p.341). L’autore presume che il calore si disperda per l’effetto raffreddante delle pareti del tubo di vetro (fr:3454/p.341). Solo con volumi ristretti di miscela si ottengono risultati quasi completi, in accordo con quelli pubblicati da Henry (fr:3455/p.341).

Per studiare la decomposizione del gas nitroso da parte di altri combustibili, l’autore ricorre all’idrogeno fosforato come innesco. Sapendo che una miscela di idrogeno fosforato e gas nitroso esplode con la scintilla quando le proporzioni sono regolate con cura, egli sfrutta il calore generato da questa combustione per attivare altre sostanze:

“it has been shewn … that a mixture of phosphuretted hydrogen and nitrous gas exploded by an electric spark … the effect must be produced through the heat occasioned by the combustion of the former.” – (fr:3458/p.342) [è stato mostrato … che una miscela di idrogeno fosforato e gas nitroso esplode con una scintilla elettrica … l’effetto doveva essere prodotto attraverso il calore generato dalla combustione del primo.]

Usando un campione di idrogeno fosforato “invecchiato” (91% di gas combustibile, di cui 74 puro e 17 idrogeno), l’autore constata che con un difetto o un eccesso di gas nitroso la scintilla non basta, mentre la scarica della bottiglia provoca un’esplosione immediata (fr:3459/p.342). Prova quindi miscele di idrogeno fosforato con ossido di carbonio, idrogeno carburato o vapore di etere, sempre in presenza di gas nitroso: tutte rifiutano la scintilla ma si incendiano con la scarica, dando acido carbonico e acqua proprio come se la combustione fosse sostenuta da ossigeno libero (fr:3465/p.343). L’autore conclude che il calore sviluppato dalla reazione tra idrogeno fosforato e gas nitroso “disponga” gli altri gas a trasformazioni chimiche (fr:3467/p.343). Il principio viene esteso all’ammoniaca: facendo esplodere una miscela di idrogeno fosforato e ossigeno in presenza di ammoniaca, l’acido fosforico si combina con quest’ultima e il gas quasi scompare; con una minore quantità di ammoniaca, il calore ne provoca la decomposizione in azoto e idrogeno (fr:3468/p.343-3472/p.344).

La sezione ON AMMONIA costituisce un bilancio delle conoscenze dell’epoca. Gli esperimenti più recenti di Henry, condotti con elettrolisi “il più accuratamente possibile”, mostrano che l’ammoniaca si scompone in 3 volumi di idrogeno e 1 di azoto e che il volume gassoso raddoppia (fr:3477/p.344-3481/p.345). Le prime analisi di Henry (1809) davano una media di 27½% di azoto e 72½% di idrogeno; in seguito tanto Henry quanto Davy convergono su 26% e 74% (fr:3488/p.345-3490/p.346). La quantità di gas ottenuta da 100 misure di ammoniaca per via elettrica rimane tuttavia incerta: Davy ricava 180 misure, Henry 181, l’autore 187 e, successivamente, Henry registra 200 misure (fr:3533-3534/p.351). L’autore propende per un volume quasi doppio, ma piuttosto leggermente inferiore a due (fr:3535/p.351).

Sono poi descritte le sue numerose prove personali. Con miscele di protossido di azoto e ammoniaca, la saturazione reciproca viene raggiunta con 10 parti di protossido e da 7 a 8 di ammoniaca. Secondo la teoria dei volumi ne basterebbero 6⅔, ma Henry consiglia 7,7 o 8,5 per assicurarsi un piccolo eccesso di idrogeno dopo l’esplosione (fr:3507/p.347-3509/p.348). L’autore trova però meno idrogeno del previsto, mentre l’azoto misurato si accorda abbastanza bene con il rapporto volumetrico (fr:3511/p.348). Le prove con gas nitroso e ammoniaca sono del tutto insoddisfacenti:

“About 30 experiments carefully made on mixtures of nitrous gas and ammoniacal gas gave very discordant results.” – (fr:3513/p.348) [Circa 30 esperimenti condotti con cura su miscele di gas nitroso e gas ammoniacale diedero risultati molto discordanti.]

Molto più coerenti appaiono le combustioni con ossigeno e ammoniaca: i limiti di infiammabilità vanno da 10 ossigeno con 4 ammoniaca a 10 con 22 (fr:3516/p.348). Quando si impiegano 10 di ossigeno con circa 13-14 di ammoniaca, la teoria prevede un residuo di idrogeno; l’autore però non lo rileva in quantità apprezzabile, benché il rapporto teorico sia 10 ossigeno per 13⅓ di ammoniaca (fr:3519-3521/p.349). L’azoto liberato è quasi uguale al volume dell’ammoniaca decomposta (fr:3523/p.349). Una fonte di incertezza, sottolineata più volte, è la perdita di gas per assorbimento nel mercurio durante il trasferimento: 100 misure possono diventare 95, ed è difficile stabilire se la porzione assorbita partecipi poi alla reazione (fr:3528-3529/p.350).

La decomposizione dell’ammoniaca al calor rosso (tubo di rame arroventato) fornisce una proporzione media di azoto e idrogeno pari a 26:74 (fr:3538/p.351). Con acido ossimuriatico (cloro), l’ossimuriato di calce decompone i sali ammoniacali liberando azoto e un vapore estremamente pungente, di costituzione ancora oscura:

“But this is not all ; an excessively pungent gas or perhaps vapour is produced, exciting sneezing, and inducing catarrh ; the constitution of this vapour is not well understood ; it is never formed … without the presence of both oxymuriatic acid and ammonia.” – (fr:3544/p.352) [Ma non è tutto; si produce un gas o forse un vapore estremamente pungente, che provoca starnuti e induce catarro; la costituzione di questo vapore non è ben compresa; non si forma mai … senza la presenza sia dell’acido ossimuriatico sia dell’ammoniaca.]

In queste condizioni l’autore confessa di non essere mai riuscito a ottenere un volume di azoto pari alla metà di quello dell’ammoniaca, come vorrebbe la teoria; al massimo, in un unico caso, ha raggiunto i 4/5 di tale quantità (fr:3549/p.353). Per determinare l’idrogeno dell’ammoniaca propone un metodo basato sul consumo misurato di acido ossimuriatico, ma i valori trovati restano inferiori alle stime accettate (fr:3552-3555/p.353). Il brano si chiude con il solo titolo della sezione successiva, dedicata al solfuro di carbonio (fr:3557/p.354).

La testimonianza è un documento prezioso della chimica dei gas ai suoi albori: mette a nudo la fatica di ottenere misure riproducibili, il ruolo della scarica elettrica come agente di innesco, l’affermarsi del concetto di volumi di combinazione e la trasparenza con cui venivano registrate anche le contraddizioni. Le discrepanze numeriche, l’influenza della geometria dell’eudiometro e le incertezze sugli assorbimenti nel mercurio raccontano una scienza in costruzione, nella quale ogni esperimento contribuiva a precisare le leggi stechiometriche e atomiche.

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[27.1/1-37-3600|3635]

29 L’allume e la teoria atomica: un’appendice sperimentale

Attraverso sette aggiunte graduate di acqua di calce e misure di peso specifico, si rivela la complessa architettura atomica dell’allume e si riportano alla luce osservazioni dimenticate di Scheele.

Il testo, tratto da un’appendice di un trattato chimico, presenta un’indagine sperimentale sulla costituzione dell’allume. L’autore nota anzitutto come, pur nelle differenze fra varie analisi, vi sia una stretta approssimazione nelle “quantities of acid, alumine, potash, and water in the salt” – (fr:3601/p.358) [quantità di acido, allumina, potassa e acqua nel sale]; le discrepanze sono attribuite principalmente alla diversa stima del peso atomico dell’allumina (fr. 3602). Viene poi richiamata una scoperta che l’autore aveva compiuto in modo indipendente dieci anni prima, salvo accorgersi che era già stata fatta da Scheele – “I have since found they had been previously discovered by Scheele” – (fr:3603/p.358) [ho poi trovato che erano state già scoperte da Scheele], il cui saggio del 1776 non era reperibile nei manuali dell’epoca (frr. 3604‑3605). L’intento è quindi insieme storico e didattico: recuperare e spiegare quelle osservazioni tramite la propria esperienza di laboratorio.

La parte centrale descrive l’aggiunta progressiva di acqua di calce a una soluzione di 24 grani di allume. Il calcolo stechiometrico iniziale è esplicito: “I take 24 grains of alum and dissolve them in water ; of these 8 grains may be allowed for sulphuric acid, ⅕ of which = 6 grain = 1 grain of lime = 880 grains of limewater, such as I commonly use” – (fr:3606/p.358) [Prendo 24 grani di allume e li sciolgo in acqua; di questi 8 grani possono essere attribuiti all’acido solforico, un quinto dei quali = 1,6 grani = 1,1 grani di calce = 880 grani di acqua di calce, del tipo che uso abitualmente]. Ogni porzione da 880 grani (con una variante di 680 grani per la terza aggiunta) produce fenomeni caratteristici:

la prima porzione satura l’eccesso di acido e genera un lieve precipitato che subito si ridiscioglie, lasciando il liquido acido al saggio colorato (frr. 3607‑3608); la seconda provoca un precipitato copioso e persistente ma il liquido rimane acido (fr. 3609); la terza (680 grani), dopo vigorosa agitazione, rende il liquido neutro e privo di allumina – “the clear liquid is found to be neutral by the colour test, and to contain no alumine; for, lime-water produces no precipitate when poured into it” – (fr:3611/p.359) [il liquido limpido risulta neutro al saggio colorato e non contiene allumina, poiché l’acqua di calce non vi produce precipitato]; la quarta porzione mantiene la neutralità (fr. 3612); la quinta fa scomparire parte del precipitato, intorbida la miscela e dà un liquido sovrastante fortemente alcalino, con un peso specifico di 1,0025 (frr. 3613‑3615); la sesta, ancora, riduce il precipitato e innalza il peso specifico a 1,003 (fr. 3616); infine la settima porzione produce “a dense bulky precipitate … leaving the liquid of the sp. gr. 0012” – (fr.3617‑3619) [un precipitato denso e voluminoso … lasciando il liquido con peso specifico 1,0012]. Il precipitato finale è un sottosolfato in cui entrano acido, potassa, calce e allumina (fr. 3620).

Il significato teorico emerge quando l’autore adotta una specifica costituzione atomica: l’allume sarebbe formato da “1 atom bisulphate of potash and 3 atoms of sulphate of alumine” – (fr:3621/p.360) [1 atomo di bisolfato di potassa e 3 atomi di solfato di allumina]. Su questa base spiega ogni fase dell’esperimento. La prima porzione satura l’acido in eccesso (fr. 3622). La seconda precipita allumina (fr. 3623); il liquido resta acido perché il solfato di allumina è acido al saggio, non essendo l’allumina un elemento alcalino (fr. 3624). La terza aggiunta, con l’agitazione, fa sì che i due atomi di allumina liberati si uniscano all’ultimo atomo di solfato di allumina, e l’intero composto precipiti come sottosolfato comune di allume (fr. 3625). Il liquido contiene allora solo solfato di calce e solfato di potassa, neutro e privo di allumina (fr. 3627). La quarta porzione sottrae acido solforico al sottosolfato, convertendolo in allumina pura, mentre il liquido rimane neutro (fr. 3628). La quinta porzione tenta di decomporre il solfato di potassa ma non vi riesce da sola; interviene l’allumina sospesa e, per doppia affinità, la potassa abbandona l’acido per unirsi all’allumina, mentre la calce si lega all’acido. Così “as 4 of the alumine enters into solution with the potash, the precipitate is less copious, and the liquid is alkaline” – (fr:3630/p.361) [poiché 4 di allumina entrano in soluzione con la potassa, il precipitato è meno copioso e il liquido alcalino]; aggiungendo poco acido si libera allumina, aggiungendone di più la si ridiscioglie. La sesta porzione completa l’effetto iniziato dalla quinta (fr. 3631). Nell’assetto finale, la settima porzione unisce calce e allumina in rapporto atomico 1:1, e se è presente solfato di calce ciascun atomo composto di calce e allumina si combina con uno di solfato di calce, formando un sottosolfato in cui due atomi di calce sostituiscono due atomi di allumina (fr. 3632). Il testo conclude con il bilancio atomico: dalla decomposizione di 2 atomi di allume si generano 6 atomi di sottosolfato precipitato, e in soluzione restano 2 atomi di solfato di potassa e 2 di solfato di calce (frr. 3634‑3635).

Il resoconto possiede un duplice valore. Da una parte testimonia la meticolosa pratica di laboratorio di inizio Ottocento, con l’uso del saggio colorato per seguire acidità e alcalinità, e con misure di peso specifico che segnano le transizioni (1,0025, 1,003, 1,0012). Dall’altra illustra come la nascente teoria atomica permetta di interpretare una sequenza di precipitazioni e ridissoluzioni altrimenti oscura, trasformando le osservazioni empiriche in un modello di doppia affinità e riarrangiamento atomico. La citazione di Scheele, riportata esplicitamente per colmare una lacuna nella letteratura didattica contemporanea, colloca l’esperimento in una linea di continuità storica e ne sottolinea il carattere di riscoperta e sistematizzazione.

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[28.1/1-40-3643|3677]

30 Incertezze e progressi nel sistema atomico: la ricerca dei pesi relativi degli elementi

La determinazione esatta del peso dell’idrogeno e del numero di atomi nei composti rappresenta, all’epoca, il punto più critico e incerto della teoria atomica.

L’autore enuncia subito gli obiettivi fondamentali del sistema atomico: “It is generally allowed that the great objects of the atomic system are, 1st to determine the relative weights of the simple elements; and 2d to determine the number, and consequently the weight, of simple elements that enter into combination to form compound elements.” – (fr:3640/p.363) [È generalmente ammesso che i grandi obiettivi del sistema atomico siano: 1° determinare i pesi relativi degli elementi semplici; 2° determinare il numero, e di conseguenza il peso, degli elementi semplici che entrano in combinazione per formare elementi composti.] Rispetto al primo obiettivo, la massima urgenza è indicata con chiarezza: “The greatest desideratum at the present time is the exact relative weight of the element hydrogen.” – (fr:3641/p.363) [Il più grande desideratum al momento è il peso relativo esatto dell’elemento idrogeno.]

La determinazione del peso specifico dell’idrogeno è però irta di ostacoli. L’esiguo peso di 100 pollici cubici del gas, “the important modifications of that weight by even very minute quantities of common air and aqueous vapour, and the difficulties in ascertaining the proportions of air and vapour in regard to hydrogen, are circumstances sufficient to make one distrust results obtained by the most expert and scientific operator.” – (fr:3642/p.363) [le importanti modifiche di quel peso anche per minime quantità di aria comune e vapore acqueo, e le difficoltà nell’accertare le proporzioni di aria e vapore rispetto all’idrogeno, sono circostanze sufficienti per far dubitare dei risultati ottenuti dall’operatore più esperto e scientifico.] In passato il peso specifico dell’idrogeno era stimato a una frazione di quello dell’aria comune, poi scese a 1/777, rapporto adottato nell’appendice (fr:3643/p.363). Ora si assume comunemente 1/7, e se in futuro si scoprisse essere 1/7,5 “is more than any one at present, I believe, has sufficient data to determine.” – (fr:3646/p.364) [è più di quanto chiunque, credo, abbia attualmente dati sufficienti per stabilire.]

Altri gas artificiali hanno subìto modifiche materiali nei loro pesi specifici negli ultimi vent’anni e, sebbene molti di questi cambiamenti siano probabilmente miglioramenti, “when we see these specific gravities extended to the 3rd, 4th, and 5th places of decimals, it appears to me to require a credit far greater than any one of us is entitled to.” – (fr:3647/p.364) [quando vediamo questi pesi specifici estesi alla terza, quarta e quinta cifra decimale, mi sembra richiedere un credito di gran lunga maggiore di quanto chiunque di noi sia autorizzato a concedere.] L’aria comune offre un raro punto fermo: “the weight of common air has undergone no change for the last thirty or forty years; 100 cubic inches being estimated to weigh 5 grains at the temperature of 60°, and pressure of 30 inches of mercury.” – (fr:3648/p.364) [il peso dell’aria comune non ha subìto cambiamenti negli ultimi trenta o quarant’anni; 100 pollici cubici sono stimati pesare 5 grani alla temperatura di 60° e pressione di 30 pollici di mercurio.] L’autore però, in base alla propria esperienza, ritiene che il peso di 100 pollici cubici d’aria sia più vicino a 31 grani che a 5 (fr:3650/p.364). Tali osservazioni mostrano che “something more remains to be done before we obtain a tolerably correct table of the specific gravities of gases; the importance of this object cannot be too highly estimated.” – (fr:3651/p.364-3652/p.365) [qualcosa di più resta da fare prima di ottenere una tavola discretamente corretta dei pesi specifici dei gas; l’importanza di questo obiettivo non può essere sopravvalutata.] Inoltre, le combinazioni di gas in volumi uguali o multipli “is naturally connected with this subject. The cases of this kind, or at least approximations to them, frequently occur; but no principle has yet been suggested to account for the phenomena; till that is done I think we ought to investigate the facts with great care.” – (fr:3653-3654/p.365) [è naturalmente connessa a questo soggetto. I casi di questo tipo, o almeno le approssimazioni ad essi, ricorrono frequentemente; ma non è stato ancora suggerito alcun principio che spieghi i fenomeni; finché ciò non avviene, penso che dovremmo indagare i fatti con grande cautela.]

Il secondo obiettivo della teoria atomica – determinare il numero di atomi nei composti – è giudicato dall’autore “little understood, even by some who have undertaken to expound the principles of the theory.” – (fr:3655/p.365) [poco compreso, persino da alcuni che hanno intrapreso a esporre i principi della teoria.] La regola comunemente proposta, che assume la più piccola proporzione di combinazione come rappresentativa dell’atomo elementare, viene attaccata con un esempio numerico: se 10 parti di A si combinano con 7 di B per un composto e con 14 di B per un altro, certuni assegnerebbero al primo 1 atomo di B e al secondo 2 atomi di B con 1 o più atomi di A. Tuttavia, “it is equally probable by the same rule, that the compounds may be 2 atoms of A to 1 of B, and 1 atom of A to 1 of B respectively.” – (fr:3659/p.366) [è ugualmente probabile, per la stessa regola, che i composti siano rispettivamente 2 atomi di A con 1 di B, e 1 atomo di A con 1 di B.] L’ambiguità si aggrava ulteriormente: 10 di A e 7 di B potrebbero corrispondere a 1 atomo di A e 2 di B, e allora 10 di A e 14 di B rappresenterebbero 1 atomo di A e 4 di B. Di conseguenza, “the rule will be more frequently wrong than right.” – (fr:3662/p.366) [la regola sarà più spesso sbagliata che giusta.] Per giungere a determinazioni affidabili, “it is necessary not only to consider the combinations of A with B, but also those of A with C, D, E, &c.; as well as those of B with C, D, &c.” – (fr:3663-3664/p.366) [è necessario considerare non solo le combinazioni di A con B, ma anche quelle di A con C, D, E, ecc.; così come quelle di B con C, D, ecc.]

Il caso dei composti di azoto e ossigeno illustra la difficoltà: le proporzioni di ossigeno sembrano seguire i numeri 1, 2, 3, 4, 5, cosicché “it highly improbable that the combinations can be effected in any other than one of two ways.” – (fr:3665/p.366-3666/p.367) [è altamente improbabile che le combinazioni possano essere realizzate in altro modo se non in uno di due.] Per decidere tra le due possibilità occorre esaminare non solo composizioni e decomposizioni dei composti di questi due elementi, ma anche quelli che ciascuno forma con altri corpi (fr:3667/p.367). L’autore confessa di aver dedicato molto tempo a questi composti e a quelli degli altri elementi primari – carbone, idrogeno, ossigeno e azoto – che considera della massima importanza, ma ammette: “I am not satisfied on this head, either by my own labour or that of others, chiefly through the want of an accurate knowledge of combining proportions.” – (fr:3668/p.367) [non sono soddisfatto su questo punto, né per il mio lavoro né per quello altrui, principalmente per la mancanza di una conoscenza accurata delle proporzioni di combinazione.]

Nonostante le incertezze, viene presentata una “NEW TABLE OF THE RELATIVE WEIGHTS OF ATOMS.” – (fr:3670/p.368) [NUOVA TAVOLA DEI PESI RELATIVI DEGLI ATOMI], aggiornata con le aggiunte e le modifiche derivate da esperienze successive (fr:3671/p.368). La tavola elenca elementi semplici con pesi accompagnati da punti interrogativi e alternative. L’idrogeno è 1, l’azoto 5± o 10?, il carbone 4, l’ossigeno 7, il fosforo 9, lo zolfo 13 o 14, il calcio 17?, il sodio 21, l’arsenico 21, il molibdeno 21 o 42?, il cerio 22? (fr:3674-3677/p.368). Questa serie di pesi, molti ancora dubbiosi, riflette lo stato fluido della conoscenza. Un riferimento esplicito rimanda alla tavola posta “in the Table at the end of Vol.” – (fr:3644/p.364-3645/p.11) [nella Tavola alla fine del Vol. ] A margine della discussione generale, l’autore osserva come la costituzione dell’allume appaia ora più chiara, senza che ciò alteri i pesi degli elementi in 100 grani del sale (fr:3636-3637/p.362), un esempio pragmatico di come le determinazioni quantitative fossero centrali nella verifica del sistema atomico.

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